Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Fonte: Faisal Alamgir, Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Instituto de Tecnologia da Geórgia, Atlanta, GA

A espectroscopia fotoelétron de raios-X (XPS) é uma técnica que mede a composição elementar, fórmula empírica, estado químico e estado eletrônico dos elementos existentes dentro de um material. Os espectros XPS são obtidos irradiando um material com um feixe de raios-X enquanto mede simultaneamente a energia cinética e o número de elétrons que escapam dos vários nanômetros superiores do material que está sendo analisado (dentro ~ dos 10 nm superiores, para as energias cinéticas típicas dos elétrons). Devido ao fato de que os elétrons de sinal escapam predominantemente de dentro dos primeiros nanômetros do material, o XPS é considerado uma técnica analítica superficial.

A descoberta e a aplicação dos princípios físicos por trás do XPS ou, como era conhecida anteriormente, a espectroscopia eletrônica para análise química (ESCA), levou a dois prêmios Nobel de Física. O primeiro foi concedido em 1921 a Albert Einstein por sua explicação sobre o efeito fotoelétrico em 1905. O efeito fotoelétrico sustenta o processo pelo qual o sinal é gerado no XPS. Muito mais tarde, Kai Siegbahn desenvolveu o ESCA baseado em alguns dos primeiros trabalhos de Innes, Moseley, Rawlinson e Robinson, e registrou, em 1954, o primeiro espectro XPS de alta resolução de energia da NaCl. Outra demonstração do poder do ESCA/XPS para análise química, juntamente com o desenvolvimento da instrumentação associada à técnica, levou ao primeiro instrumento comercial monocromático XPS em 1969 e ao Prêmio Nobel de Física em 1981 à Siegbahn em reconhecimento aos seus extensos esforços para desenvolver a técnica como ferramenta analítica.

No XPS, os raios-X incidentes de uma fonte, tipicamente Al Kα, com energia fóton de 1486,7 eV, irradiam uma amostra e, atendendo às energias de ligação limiar de alguns (se não todos) dos elétrons centrais nos átomos constituintes em um material, ejetam esses elétrons do núcleo além da energia Fermi (E__f). Al Kα é uma fluorescência específica de raios-X emitida durante o relaxamento dos átomos de Al que foram levados para estados animados através da ejeção de seus 1s elétrons. Se a energia dos raios-X de origem (Es) é suficientemente alta, então o elétron-núcleo pode atender à função de trabalho limiar (φ) necessária para passar do nível de vácuo (E__vac) e emergir com energia cinética remanescente. Esses elétrons são chamados de fotoeletrônicos, e desde que estejam perto o suficiente da superfície, eles podem emergir da superfície da amostra e serem captados por um detector de elétrons discriminante de energia. Tal detector mede a energia cinética do fotoeletrônico (KE), que pode ser usada para calcular a energia de ligação (BE) dos elétrons:

BE = E_S-Φ - KE

Como o caminho livre médio inelástico (IMFP) dos elétrons de sinal é apenas alguns nanômetros (ou seja, a distância média que os elétrons viajam entre eventos de dispersão inelástica é de alguns nanômetros que o XPS requer condições de vácuo ultra-alto (UHV) dentro da câmara de medição. Os limites de detecção para a maioria dos elementos estão na ordem de peças por mil faixas (1.000 PPM). Para alcançar melhores limites de detecção de partes por milhão (ppm), a técnica requer uma alta concentração da espécie sendo detectada na superfície superior ou tempo de coleta muito longo (várias horas). Os dados resultantes serão na forma de um espectro onde uma intensidade (representando a contagem por segundo de elétrons atingindo o detector) versus a energia de ligação. Desde que a fonte de raios-X seja energética o suficiente para ejetar elétrons de determinados estados eletrônicos dos átomos no material, haverá um ou mais picos correspondentes no espectro. O BE de um certo pico de um elemento no espectro pode então ser comparado aos materiais de referência, ou a valores tabulados em bancos de dados, a fim de determinar o "estado químico" desse elemento na amostra. A intensidade de um certo pico elementar é, naturalmente, proporcional à concentração desse elemento na amostra. No entanto, como as probabilidades de ionizar diferentes estados eletrônicos variam, a conversão das contagens medidas sob picos espectrais para valores de concentrações exigirá a normalização das contagens por "fatores de sensibilidade" que corrijam para essas diferentes probabilidades.

O sistema XPS pode acomodar filmes finos, amostras em massa de até ~ 1cm de espessura e amostras de pó. O estágio amostral aqui é de 60 mm por 60 mm e pode conter o máximo de amostras que se encaixar nesta área. Os filmes podem ser inorgânicos ou orgânicos/biológicos, desde que estejam secos.

O procedimento a seguir aplica-se a um instrumento XPS específico e seu software associado, podendo haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.

1. A amostra é uma película fina de Pt (3 camadas atômicas de espessura) cultivada em uma única camada de grafeno, que é suportada em uma lâmina de vidro comercial de sílica (SiO_2). O grafeno (que é uma única camada de carbono) foi cultivado em e depois transferido para o substrato de vidro. As camadas atômicas do Pt foram então depositadas por métodos de eletrodeposição.
2. Para carregar as amostras, primeiro desabasque o cadeado de carga para obter o suporte da amostra. Certifique-se de seguir as regras de limpeza para sistemas UHV. Estes incluem: sem pele nua, cabelo ou umidade em contato com amostras ou suporte de amostra. Use pinças limpas para manusear sua amostra. A porta da cadeada abrirá depois que a câmara de carga for ventilada para pressão atmosférica (~5 minutos). Tire o porta-amostras.
3. A amostra é mantida pelos clipes de primavera que devem estar no palco. Limpe a superfície do palco e os clipes que você está usando com álcool e seque completamente.
   a.Abra a porta do cadeado e coloque o suporte de amostra de volta no braço de transferência. O suporte só se encaixará corretamente de uma maneira.
   b.Feche a porta e bombeie a trava de carga por cerca de 10 minutos, embora você possa precisar de tempo extra de bombeamento para algumas amostras (por exemplo, se for altamente porosa, um pó ou conter algum solvente não-oportuno) e, em seguida, transferir a amostra para a câmara de análise. Observe a pressão da câmara de análise quando a transferência da amostra ocorrer. Deve estar na faixa de 10^-7 mbar de média a baixa e depois cair rapidamente na faixa^{de 10-8} mbar quando a válvula entre as duas câmaras fechar.
4. Verifique a pressão da câmara de análise. Deve ser na faixa média de^10-8 mbar ou abaixo quando um experimento é iniciado.
5. Defina a energia do passe. A energia de passagem é a energia com a qual todos os fotoelétrons entrarão no espectrômetro e garantem que todas as características medidas no espectro tenham a mesma resolução de energia. Isso ocorre porque a resolução de energia do espectrômetro, ΔE, escala com energia cinética dos fotoelétrons, e assim ter uma energia constante para todos os elétrons que entram no detector estabelece uma resolução constante para todo o espectro. Quanto maior a energia de passagem, maior o fluxo de elétrons entrando no detector e, assim, melhor relação sinal-ruído (s/n), mas isso vem a um custo de pior resolução de energia (maior ΔE). Por outro lado, uma energia de passagem mais baixa garante uma melhor resolução de energia, mas a um custo de menor fluxo e, portanto, um s/n mais baixo.
6. Colete um espectro de pesquisa. Aqui seu objetivo é capturar todos os vários tipos de elétrons que estão sendo ejetados da amostra, e ser capaz de, portanto, examinar o conteúdo elementar de sua amostra. O detector (espectrômetro) terá, portanto, que ser configurado para tentar capturar o maior número possível desses tipos de elétrons. Você pode fazer isso definindo a faixa de varredura de energia mais ampla para o espectrômetro. Os controles de software específicos variam para os diferentes sistemas xps comerciais. O espectro de pesquisa permite inspecionar todas as emissões de fotoeletríncros dentro de sua amostra antes de fazer uma varredura de alta resolução sobre emissões específicas.
7. Para o nosso espectro representativo temos uma arquitetura suportada pelo SiO_2, que também contém C e Pt. Os picos de nível central pt, si, c e o são rotulados no espectro da pesquisa (Figura 1). Devido à onipresença de moléculas de água, oxigênio e hidrocarbonetos no ar, espera-se que uma certa quantidade dessas moléculas seja sempre adsorvida física ou quimicamente na superfície de qualquer amostra, e por isso um sinal C e O é quase sempre esperado.
8. Colete os espectros característicos do nível do núcleo do seu material. Aqui como espectro representativo, mostramos os picos divididos em órbita de 4f para pt.

A Figura 1 mostra um espectro de pesquisa da amostra, mostrando claramente as emissões pt, si, c e o o. Na Figura 2,vemos a varredura de alta resolução dos picos Pt 4f_7/2 e 4f_5/2 da amostra. As energias vinculantes de cada um dos picos de nível central podem ser comparadas às encontradas em bancos de dados como o mantido pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) (em https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). As mudanças sutis na energia de ligação em relação às dos compostos de referência no banco de dados podem revelar o estado químico de cada um dos elementos em sua amostra. A razão de intensidade dos picos revelará a composição da superfície.

Figura 1: Um espectro de pesquisa da amostra, mostrando claramente as emissões pt, si, c e o o. 

Figura 2: Varredura de alta resolução dos picosPt 4f_7/2 e 4f_5/2 da amostra.

XPS é uma técnica de análise química superficial que é versátil na gama de amostras que pode ser usada para investigar. A técnica fornece quantificação da composição química, do estado químico e da estrutura eletrônica ocupada dos átomos dentro de um material.

O XPS fornece elementar a composição da superfície (dentro de 1-10 nm normalmente), e pode ser usado para determinar a fórmula empírica dos compostos superficiais, a identidade de elementos que contaminam uma superfície, o estado químico ou eletrônico de cada elemento na superfície, a uniformidade da composição através da superfície superior e através da profundidade (por moagem sequencial no material e tomada de dados XPS da nova superfície exposta).

Rotineiramente, o XPS é usado para analisar uma ampla gama de materiais, como ligas metálicas, outros compostos inorgânicos como cerâmicas, polímeros, semicondutores, catalisadores, óculos, partes de plantas de materiais biológicos como células, ossos e muitos outros.