20.20 : Substituição de Radicais: Bromação Alílica

Na síntese orgânica, a formação de produtos pode ser alterada modificando as condições de reação. Por exemplo, um produto de adição de dibromo é formado quando o propeno é tratado com bromo à temperatura ambiente. Em contraste, o propeno sofre substituição alílica em solventes apolares em altas temperaturas para dar 3-bromopropeno. Para evitar a reação de adição, a concentração de bromo deve ser mantida tão baixa quanto possível durante toda a reação. Isso pode ser conseguido usando N-bromosuccinimida (NBS) como reagente em vez de bromo molecular.

O propeno reage com NBS na presença de luz ou peróxido por meio de substituição radical para formar brometo de alila ou 3-bromopropeno. Semelhante às reações radicais, o mecanismo de bromação alílica envolve três etapas: iniciação, propagação e terminação. Na etapa de iniciação, o NBS sofre clivagem homolítica de ligações N – Br fracas na presença de luz ou peróxido para formar o radical bromo. Durante a primeira etapa de propagação, o radical bromo gerado abstrai o hidrogênio alílico para fornecer radical alílico estabilizado por ressonância e HBr. O HBr formado reage imediatamente com o NBS em uma reação iônica produzindo Br_2, que participa da segunda etapa de propagação. Eventualmente, na etapa de terminação, diferentes radicais se combinam, o que resulta na formação de produtos não radicais que levam ao término da reação. Durante toda a reação, as concentrações de HBr e Br_2 são mantidas no mínimo. Nestas condições, isto é, em um solvente apolar com uma concentração muito baixa de bromo, a adição iónica de Br_2 não compete com sucesso com a bromação radical.

A bromação radical de alcenos substituídos com alílico forma uma mistura de produtos. Isso se deve à estabilização por ressonância do intermediário radical alílico formado, que pode abstrair o halogênio de qualquer um dos locais (Figura 1).