20.20 : Radikalsubstitution: Allylische Bromierung

In der organischen Synthese kann die Bildung von Produkten durch Änderung der Reaktionsbedingungen beeinflusst werden. So entsteht beispielsweise ein Dibromadditionsprodukt, wenn Propen bei Raumtemperatur mit Brom behandelt wird. Im Gegensatz dazu wird Propen in unpolaren Lösungsmitteln bei hohen Temperaturen allylisch substituiert und es entsteht 3-Brompropen. Um die Additionsreaktion zu vermeiden, muss die Bromkonzentration während der gesamten Reaktion so niedrig wie möglich gehalten werden. Dies kann durch die Verwendung von N-Bromsuccinimid (NBS) als Reagenz anstelle von molekularem Brom erreicht werden.

Propen reagiert mit NBS in Gegenwart von Licht oder Peroxid durch radikalische Substitution zu Allylbromid oder 3-Brompropen. Ähnlich wie bei radikalischen Reaktionen umfasst der Mechanismus der Allylbromierung drei Schritte: Initiierung, Ausbreitung und Beendigung. Im Initiierungsschritt spaltet NBS in Gegenwart von Licht oder Peroxid homolytisch schwache N-Br-Bindungen und bildet ein Bromradikal. Während des ersten Ausbreitungsschritts abstrahiert das gebildete Bromradikal den Allylwasserstoff und bildet ein resonanzstabilisiertes Allylradikal und HBr. Das gebildete HBr reagiert sofort mit NBS in einer ionischen Reaktion unter Bildung von Br_2, das am zweiten Vermehrungsschritt beteiligt ist. In der Endstufe verbinden sich schließlich verschiedene Radikale, was zur Bildung von nichtradikalischen Produkten führt, die die Reaktion beenden. Während der gesamten Reaktion werden die HBr- und Br_2-Konzentrationen auf einem Minimum gehalten. Unter diesen Bedingungen, d. h. in einem unpolaren Lösungsmittel mit einer sehr niedrigen Bromkonzentration, konkurriert die ionische Addition von Br_2 nicht erfolgreich mit der radikalischen Bromierung.

Bei der radikalischen Bromierung von allylsubstituierten Alkenen entsteht ein Gemisch von Produkten. Der Grund dafür ist die Resonanzstabilisierung des gebildeten allylischen Radikal-Zwischenprodukts, das an beiden Stellen Halogen abspalten kann (Abbildung 1).