20.20 : Sustitución radical: bromación alílica

En la síntesis orgánica, la formación de productos se puede alterar cambiando las condiciones de reacción. Por ejemplo, se forma un producto de adición de dibromo cuando se trata propeno con bromo a temperatura ambiente. Por el contrario, el propeno sufre sustitución alílica en disolventes no polares a altas temperaturas para dar 3-bromopropeno. Para evitar la reacción de adición, la concentración de bromo debe mantenerse lo más baja posible durante toda la reacción. Esto se puede lograr utilizando N-bromosuccinimida (NBS) como reactivo en lugar de bromo molecular.

El propeno reacciona con NBS en presencia de luz o peróxido mediante sustitución de radicales para formar bromuro de alilo o 3-bromopropeno. Al igual que las reacciones radicalarias, el mecanismo de bromación alílica implica tres pasos: iniciación, propagación y terminación. En el paso de iniciación, NBS sufre una escisión homolítica de enlaces débiles N-Br en presencia de luz o peróxido para formar un radical bromo. Durante el primer paso de propagación, el radical bromo generado extrae el hidrógeno alílico para dar un radical alílico estabilizado por resonancia y HBr. El HBr formado reacciona inmediatamente con NBS en una reacción iónica produciendo Br_2, que participa en el segundo paso de propagación. Finalmente, en el paso de terminación, se combinan diferentes radicales, lo que da como resultado la formación de productos no radicales que conducen a la terminación de la reacción. Durante toda la reacción, las concentraciones de HBr y Br_2 se mantienen al mínimo. En estas condiciones, es decir, en un disolvente apolar con una concentración muy baja de bromo, la adición iónica de Br_2 no compite exitosamente con la bromación radicalaria.

La bromación radical de alquenos sustituidos alílicos forma una mezcla de productos. Esto se debe a la estabilización por resonancia del radical alílico intermedio formado, que puede extraer halógeno de cualquier sitio (Figura 1).