사이클로알켄의 분자 이온은 역딜스-알더(retro-Diels-Alder) 반응을 통해 단편화됩니다. (Diels-Alder 반응과 Retro-Diels-Alder 반응은 이 모음집의 20장에 자세히 설명되어 있습니다.)

반응은 사이클로알켄의 두 탄소-탄소 결합이 절단되어 에텐이 생성되면서 진행됩니다. 사이클로알켄 구조의 나머지 부분은 분자 이온보다 28u 낮은 분자량을 갖는 디에닐 라디칼 양이온입니다. 이 단편화 경로는 에텐을 방출하는 사이클로알칸의 단편화와 유사하며, 생성되는 라디칼 양이온만 다릅니다. 알킬 종은 시클로알칸으로부터 형성되는 반면, 디에닐 종은 시클로알켄으로부터 유래됩니다.

시클로알켄의 Retro-Diels-Alder 반응은 γ 탄소에 수소가 있는 비환식 알켄에서 관찰되는 McLafferty 재배열 유형 단편화와도 유사합니다. 두 경우 모두 두 위치에서 절단이 일어나 에텐 분자와 알케닐 종이 생성됩니다. 비고리형 알켄에서는 한 탄소에서 다른 탄소로 수소가 재배열되면서 절단이 하나의 탄소-탄소 결합과 탄소-수소 결합에서 발생합니다. 고리형 알켄에서는 원자 재배열 없이 두 개의 탄소-탄소 결합에서 절단이 발생합니다. 그림 1은 역딜스-알더(retro-Diels-Alder) 반응을 통한 시클로헥센의 단편화를 보여줍니다.

그림 1: 역딜스-알더 반응을 통한 시클로헥센의 단편화.

역-딜스-알더(retro-Diels-Alder) 반응에 추가하여, 분지형 사이클로알켄은 측쇄 절단을 통해 단편화를 나타내어 사이클로알켄 양이온을 형성합니다. 예를 들어, 역딜스-알더(retro-Diels-Alder) 반응과 측쇄 절단을 통한 1-메틸-1-사이클로헥센의 단편화는 그림 2에 나와 있습니다.

그림 2: (상단) 역딜스-알더(retro-Diels-Alder) 반응을 통한 1-메틸-1-사이클로헥센의 단편화; (아래) 측쇄 절단.

이소프레닐 라디칼 양이온과 사이클로헥세닐 양이온의 해당 신호는 그림 3에 표시된 1-메틸-1-사이클로헥센의 질량 스펙트럼에서 분명하게 나타납니다.

그림 3: 1-메틸-1-사이클로헥센의 질량 스펙트럼.