יוני מולקולה של ציקלואלקנים עוברים פיצול דרך ריאקציית דיאלס–אלדר רטרו. (פירוט ריאקציות דיאלס–אלדר ורטרו–דיאלס–אלדר ניתן למצוא בפרק 20 באוסף זה.)

הריאקציה מתבצעת דרך שבירת שני קשרים פחמן-פחמן בציקלואלקן לשחרור אתן. החלק הנותר במבנה הציקלואלקן הוא קטיון רדיקלי דיינילי עם משקל מולקולרי הנמוך ב-28 יחידות מסה מהיון המולקולרי. מסלול פיצול זה דומה לפיצול ציקלואלקנים המשחררים אתן, אך שונה בקטיון הרדיקלי הנוצר. מציקלואלקנים נוצרת תרכובת אלקילית, בעוד שמציקלואלקנים נוצר דייניל.

ריאקציות רטרו–דיאלס–אלדר של ציקלואלקנים דומות גם לסוג פיצול מסוג מקלפרטי הנצפה באלקנים א-מחזוריים עם מימן על פחמן γ. בשני המקרים, שבירה מתרחשת בשתי עמדות, תוך יצירת מולקולת אתן ותרכובת אלקנילית. באלקנים א-מחזוריים, השבירה מתרחשת בקשר פחמן-פחמן אחד ובקשר פחמן-מימן, יחד עם סידור מחדש של מימן מפחמן אחד לאחר. בציקלואלקנים, השבירה מתרחשת בשני קשרי פחמן-פחמן ללא סידור מחדש של אטומים. איור 1 מציג את הפיצול של ציקלוהקסן דרך ריאקציית רטרו–דיאלס–אלדר.

איור 1: פיצול ציקלוהקסן דרך ריאקציית רטרו–דיאלס–אלדר.

בנוסף לריאקציית רטרו–דיאלס–אלדר, ציקלואלקנים מסועפים מציגים פיצול דרך שבירת השרשרת הצדדית ליצירת קטיון ציקלואלקני. לדוגמה, הפיצול של 1-מתיל-1-ציקלוהקסן דרך ריאקציית רטרו–דיאלס–אלדר ושבירת שרשרת צדדית מוצגים באיור 2.

איור 2: פיצול של 1-מתיל-1-ציקלוהקסן דרך (למעלה) ריאקציית רטרו–דיאלס–אלדר;

(למטה) שבירת שרשרת צדדית.

האותות המתאימים לקטיון הרדיקלי איזופרנילי ולקטיון הציקלוהקסנילי נראים בבירור בספקטרום המסה של 1-מתיל-1-ציקלוהקסן, המוצג באיור 3.

איור 3: ספקטרום המסה של 1-מתיל-1-ציקלוהקסן.