我々 は金融を認めるランス シャンパーニュ アルデンヌ、ENSCM、ICGM から ANR (ANR-15-CE29-0020-01、ACTIV CF LAN)、CNRS、ICMR ユニヴェルシテ ・ ド ・ サポートします。EI MS や NMR 解析のヘルプ、Carine マチャドとアンソニー ロバートに感謝します。

1. グローブの外側の素材の準備
<ol><li>必要な機器を準備: 電磁攪拌棒、線真空/不活性ガス (アルゴンまたは窒素)、電磁攪拌機とオーブン乾燥 Schlenk チューブ。</li>
	<li>文献13によると trifluoromethylated benzofulvene を準備します。</li>
	<li>Trifluoromethylated benzofulvene (177 mg, 0.65 mmol) 重量を量り、電磁攪拌棒搭載オーブン乾燥 Schlenk 管に追加します。</li>
	<li>Schlenk PTFE ライナー付きプラスチック スクリュー キャップ管を閉じて真空ラインに接続します。</li>
	<li>攪拌を開始し、10 分間乾燥 benzofulvene に真空を適用します。アルゴン ・窒素を入れて真空を解放し、再び真空を適用します。このプロセスを 3 回繰り返します。最後に、アルゴン ・窒素 Schlenk 管を記入するしっかりと閉じます。</li>
	<li>グローブ ボックスにアルゴン ・窒素下 Schlenk チューブを取る。</li>
</ol>2. 新鮮な下にジスプロシウム金属の、グローブ ボックス内の準備
<ol><li>必要な機器を準備: アルゴン ・窒素バランス、金属ファイル、ペンチ、アルミ箔、鉗子、ヘラ、テスト チューブ、および 2 ゴム隔壁を重さで下のグローブ ボックス。</li>
	<li>化学薬品の準備: ジスプロシウム金属と無水の AlCl3
</li>
	<li>Benzofulvene 挿入 Schlenk 管、テスト チューブ、グローブ ボックスを処理するためのグループの一般的な練習によるとグローブ ボックスに 2 のゴム隔壁など、小部屋の適用 1 分後アルゴン ・窒素のリリースのための真空 3 回。</li>
	<li>ファイリングのためグローブ ボックス床に計量のバランスとプレート上に 1 つに 1 枚、アルミ箔を置きます。</li>
	<li>しっかりとペンチの助けを借りて、ジスプロシウム メタルを押し、光沢のある金属表面を得るため金属ファイルで提出することにより、使用頻度の低い上層を削除します。この下に金属を破棄します。 注: (1) 出願の大きな金属片を使用して、ペンチと他の金属とジスプロシウム メタルを汚染しないための順序でファイル間の接触を避けます。(2) クロス汚染を避けるために各希土類金属を別の金属ファイルを使用します。(3) 破棄された金属粉末は、カセイ dil. HCl ソリューションを使用して、グローブ ボックス外別途急冷する必要があります。 注意: ジスプロシウム HCl 水溶液との反応は発熱と水素ガスが生成されます、したがって氷浴に囲まれたオープン フラスコ中のジスプロシウムを消します。</li>
	<li>たて下にジスプロシウム金属 (82 mg, 0.50 モル) を準備、Schlenk チューブに追加され、ゴムキャップでチューブを閉じます。</li>
	<li>試験管に無水 AlCl3 (200 mg、1.5 mmol) の重量を量るし、ゴムキャップで管を閉じる。</li>
	<li>シュレンク管操作管と試験管をグローブ ボックスから削除します。</li>
</ol>3、グローブ ボックス外 C F の活性化反応を開始します。
<ol><li>必要な機器を準備: 真空/不活性ガス線 (アルゴンまたは窒素)、磁気スターラーと乾燥 2 mL シリンジ針付き。</li>
	<li>化学薬品の準備: 新鮮なドライの THF とヨウ素を蒸留します。</li>
	<li>磁性攪拌器上の発煙のフード Schlenk チューブをクランプし、真空ラインに接続します。真空/不活性ガスのアルゴン ・窒素の肯定的な流れの下で Schlenk チューブを開く前に 3 つのサイクルを実行します。磁気攪拌を開始します。</li>
	<li>ヒューム フードの AlCl3テスト チューブをクランプ、アルゴン ・窒素の肯定的な流れの下針を介して不活性ガスのラインに接続します。</li>
	<li>肯定的なアルゴン ・窒素流下 Schlenk 管に触媒量のヨウ素 (10-12 mg) を追加します。</li>
	<li>アルゴン ・窒素下で針を用いて乾燥 2 mL 注射器をパージします。</li>
	<li>パージされた注射器を使用して新鮮な蒸留乾燥 THF の 1.5 mL を取り出して、深い茶色のソリューション (THF 中のヨウ素の色) を取得する Schlenk チューブに 0.5 mL を追加します。</li>
	<li>AlCl3、わずかに黄色のソリューションにつながる試験管に滴下 THF の残り 1.0 mL を追加します。 注: AlCl3の品質に応じて THF 添加がもっとまたはより少なく発熱ですることができます。</li>
	<li>まだ暖かい間、注射器を用いて Schlenk 管に試験管からこの AlCl3ソリューションを転送します。</li>
	<li>Benzofulvene の完全消費まで攪拌し反応を許可します。当初、深い茶色の色は時間をかけて暗い緑色に濁った溶液になる黄色ソリューションに表示されなくなります。</li>
	<li>アルゴン ・窒素の肯定的な流れの下の毛細血管に反応混合物のサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー (TLC) による 1 時間後の反応を確認します。石油エーテルを溶離液として使用します。 注: 開始の benzofulvene は、TLC プレートに鮮やかな黄色とその消失を容易に観察することができます。</li>
</ol>4. Nitroalkene の追加
<ol><li>文学16によると 4 methoxyphenylnitroalkene を準備します。</li>
	<li>試験管に 4 methoxyphenylnitroalkene (90 mg、0.50 モル) 重量を量り、ゴム栓で管を閉じるし、針接続経由で真空ライン上で乾燥させます。</li>
	<li>(TLC 分析で確認) 反応混合物で benzofulvene の消失後、Schlenk チューブ アルゴン ・窒素の肯定的な流れの下に乾燥 nitroalkene を追加します。反応混合物は色を黄緑に変更します。</li>
	<li>Nitroalkene (通常 1 時間) の完全消費まで TLC 分析による反応を観察します。石油エーテル/酢酸エチル 95/5 を溶離液として使用します。</li>
</ol>5. 精密検査と浄化
<ol><li>ジエチル エーテル 20 mL で反応混合物を希釈し、オープン Schlenk 管塩酸 1 モル水溶液 5 mL を消すこと。 注意: 残りジスプロシウム HCl 水溶液との反応は発熱と水素ガスをシュレンク管操作で圧力の蓄積を引き起こす可能性があります。したがって、オープン Schlenk 良いヒューム フードの下での反応を消します。</li>
	<li>反応を焼入れ後, 目標到達プロセスに転送します。</li>
	<li>三角フラスコで有機相を収集します。水性相はジエチル エーテル 10 mL で 2 回洗浄し、三角フラスコで有機相を収集します。</li>
	<li>MgSO4、あらかじめ重量を量られたフラスコにフィルターで有機相を乾燥し、ロータリーエバポレーター オレンジ ブラウン オイルとして粗製品を得るために減圧下で集中。</li>
	<li>非極性の加水分解製品を削除するには、溶離液として石油エーテルから始まるシリカゲル カラムクロマトグラフィーにより粗製品を浄化します。10/1 石油エーテル/酢酸エチルに極性を増やす新しいニトロを含む difluoroalkenes を提供します。 注: 実行するカラム ・ クロマトグラフィと長い列と極性をゆっくりと増やすことによって、分析のためにされるを分離することが可能です。</li>
</ol>

<ol>
	<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+Lanthanide+Reagents+in+Organic+Synthesis.">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+Lanthanide+Derivatives+in+Organic+Synthesis.+1.+Mild+Preparation+of+SmI2+and+YbI2+and+Their+Use+as+Reducing+or+Coupling+Agents.">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. 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Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li><li>Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Lanthanum+Metal-assisted+Reaction+of+Diaryl+Ketones+and+Electrophiles.">A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles.</a> Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).</li><li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Utility+of+Dysprosium+as+a+Reductant+in+Coupling+Reactions+of+Acyl+Chlorides:+The+Synthesis+of+Amides+and+Diaryl-Substituted+Acetylenes.">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li><li>Concell&#243;n, J. 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Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li><li>Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+Differences+Between+2,4-+and+2,5-Disubstituted+Zirconacyclopentadienes:+A+Highly+Selective+and+General+Approach+to+2,4-Disubstituted+Phospholes.">Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes.</a> Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).</li><li>Klahn, M., Rosenthal, U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Update+on+Recent+Stoichiometric+and+Catalytic+C-F+Bond+Cleavage+Reactions+by+Lanthanide+and+Group+4+Transition-Metal+Complexes.">An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes.</a> Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).</li><li>Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+Effect+of+the+Ln(III)/Ln(II)+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides.">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li><li>Tr&#228;ff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+C-F+Bond+Activation:+Substitution+of+Unactivated+Alkyl+Fluorides+using+YbI3.">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li><li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand,+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene.">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li><li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generation+of+&#949;,&#949;-Difluorinated+Metal-Pentadienyl+Species+through+Lanthanide-Mediated+C-F+Activation.">Generation of &#949;,&#949;-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li><li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+Asymmetric+Nitro-Michael+Reactions.">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li><li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+the+Synthesis+and+CF+Functionalization+of+Gem-difluoroalkenes.">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li><li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Chemical+Transformation+and+Antimicrobial+Activity+of+a+Novel+Class+of+Nitroolefins:+1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li></ol>

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このプロトコルは、反応性の高い空気および湿気敏感な希土類金属と作業を伴います。したがって、全体の反応の手順は、乾燥の不活性ガスの下で遂行されなければならない、溶剤を含む、すべての原料は非常にクリーンで使用する前に乾燥する必要があります。
既に下に金属の購入たて下に金属の準備のため 2 つの利点がある: (i) 部分や地金の購入はかなりより経済的より反応性の (ii) たて下に金属は引き起こされる以下の表面不活性化のため下に金属のストレージ。
記述されているプロシージャは 2 つの主要な重要なステップ: (i) 少量のヨウ素を追加しての少量で反応を行う金属および (ii) C F アクティブ化プロセスの開始の光沢のある作品を提出することにより希土類金属の準備THF 溶媒。
この反応の利点は、2 つの特徴的な色変化を反応を実行するもかどうか、どこで変更を探し始めることを示す直接関係してくることです。最初の 1 つは、C F の活性化プロセスの終わりに濃い緑色に濁った溶液にゆっくりとつながる深い茶色のヨウ素の色の消失です。2 つ目はイエロー グリーンに変更、nitroalkene の付加の後で。これらの色の変更が発生しない場合は、出発物質や溶剤の問題が可能性があります。
この手順は、「ドライ」ミニエンバイロメント、すなわち溶媒の使用はできませんの反応を実行する方法について説明します注意してくださいが重要です。「ウェット」ミニエンバイロメントの可能な変更は、AlCl3- THF 溶液の転送中に可能な汚染空気や湿気を回避するために、グローブ ボックス内の溶剤添加手順を実行することです。
ランタノイド元素の使用の欠点の中では反応は頻繁にただエーテル溶剤、主に THF で動作という事実です。その他の溶剤は選択性の結果の変化について興味深い可能性があります。さらに、1 つ空気、湿気または特定溶剤/化学物質の存在にグローブ ボックス内のトレースとの反応によって不活性化を避けるために急速に新鮮な下に金属を使用する必要があります。
前述の C F の活性化プロセスが最初の 1 つ CF3グループに関して前例のない difluoroalkene システムにつながるジエン システムに接続されています。それは基質と求電子剤に関して多くの可能な拡張を開きます。これまでのところ、benzofulvenes、CF3グループで成功してきたし、作業は他の CF3基板を含むこのプロシージャを拡張する進行中の現在。

希土類金属は、後期 1970 年代1以来有機合成における散発的に使用されています。当初、これらの強力な還元剤、酸化還元電位 Ln3 +/Ln-2.3 V、約のでは、芳香族化合物とピナコール カップリング反応のバーチ材種類削減を中心に採用されました。可用性の向上と、1980 年代から希土類金属の純度と同様、方法論および空気および湿気の敏感な化合物を処理する装置の開発は、希土類金属の新しいアプリケーションにつながった。Sm 金属と diiodoethane またはヨウ素から直接広く SmI2の準備は、画期的な希土類元素化学2が。近年、希土類金属の新しい反応パターンが記載されている、たとえば、アリル ハロゲン化カルボニルの Barbier 型反応化合物3、芳香族ケトン4またはアシル基を含む還元的カップリング反応塩化物5、選択的不反応6、およびグループ 4 metallocenes7,8と希土類金属の組み合わせ。これらの研究は、有望な官能基許容を金属ランタノイドに表示し、それらの有機変換反応条件を調整するための適切な試薬を作るランタニド シリーズに沿って、反応性が変化する場合を示した。
Organolanthanide 錯体と無機希土類塩 C F 以上 40 年9,10,11の芳香族および脂肪族炭素-フッ素結合の活性化反応に研究されている.2014 年に元素イッテルビウム金属 C F 活性化の最初のレポートは12登場。Pentafluorobenzene ptetrafluorobenzene、YbF2を買う余裕と Yb の位置選択的反応を示した。最近では、我々 は様々 な希土類金属が ε、新しいするアルデヒド類の広い範囲と選択的に反応した ε-difluoropentadienylmetal 錯体を取得する塩化アルミニウムの存在下で trifluoromethylated benzofulvenes と反応できる示されています。difluoroalkenes (図 1)13。それが判明したことはジスプロシウム金属の組み合わせ、塩化アルミニウムを与えた最高の利回りは、最良の選択性。ここを提案する求電子剤14とニトロアルケンを使用してこの作業の拡張 difluoroalkenes15の新しいクラスに regioselectively をリードします。

<table><tbody><tr><td>Dysprosium ingot</td><td>Strem</td><td>93-6637</td><td>Store under nitrogen/argon</td></tr><tr><td>Anhydrous aluminum chloride</td><td>Alfa Aesar</td><td>88488</td><td>Store under nitrogen/argon</td></tr><tr><td>Iodine 99.5% for analysis</td><td>Across Organics</td><td>212491000</td><td></td></tr><tr><td>THF GPR Rectapur</td><td>VWR Chemicals</td><td>28552.324</td><td>Dried and distilled over Na/benzophenone before use</td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>MBraun</td><td></td><td>Under nitrogen atmosphere</td></tr></tbody></table>

application of elemental lanthanides in the selective c-f activation of trifluoromethylated benzofulvenes providing access to various difluoroalkenes

ポリフルオロ芳香族分子またはトリフルオロメチル含む基板 1 つの炭素-フッ素結合の選択的活性化は他の得ることが困難である独自のフッ素含有分子へのアクセスの可能性を提供しています合成経路。Ln-F、強力な結合を形成する C F のライセンス認証を受けることができる、様々 な金属の中でランタノイド (Ln) が適しています。希土類金属、/ln、酸化還元電位 Ln3 +約-2.3 V の強力な還元剤 Mg2 +/Mg レドックス カップルの価値に匹敵します。さらに、金属ランタノイド表示有望な官能基許容および反応性がそれらの有機および有機金属変換の反応条件を調整するための適切な試薬を作るランタニド シリーズに応じて変化する可能性があります。しかし、彼らの oxophilicity のためランタノイドは酸素、水と容易に反応する、従って貯蔵、処理、準備、および活性化のための特別な条件を必要とします。これらの要因は、有機合成におけるより広範な使用を制限されています。ここをジスプロシウム金属 - とのアナロジーによってすべての希土類金属 - することができます準備する方法新鮮なグローブ ボックスやシュレンク管操作技術を用いた無水条件下で提案します。塩化アルミニウムとの組み合わせで、新たに提出した金属は、trifluoromethylated benzofulvenes の選択的 C F の活性化を開始します。結果として得られる反応中間体は、difluoroalkenes の新しい家族を取得するニトロアルケンと反応します。

このランタノイドを介した C F アクティブ化プロシージャ ニトロアルケンと反応に続いては、容易にニトロ基を含む新しい difluoroalkenes へのアクセスを提供します。反応機構は、図 2で描かれています。13(図 1) を求電子剤としてアルデヒドを使用して私たちの前の仕事と対照をなしてニトロアルケン 1, 3-ジ置換インデン製品 regioselectively 余裕はないです。これは、nitroalkene グループの立体大部分によって説明されるかもしれない。
最適な反応条件を見つけるために AlCl3ニトロアルケンとこの反応の 2 つの異なる希土類金属 (La, Dy) の組み合わせを検討しました。両方のケースで判明した、反応がすすんで対等な位置選択性と同じ貧しいジアステレオ。Dy、場合収量だった La メタルとよりもかなり高く、したがってアルデヒド13と前報と同様に Dy/AlCl3システムを継続します。
最適条件の下で CDCl3で新しい difluoroalkene 製品の原油19F NMR スペクトルは、2 つのダブレット、-82.90 ppm と-86.70 ppm で 1 つの 2 つのセットを示しています (J = 27 Hz) と-82.90 ppm と-86.80 ppm で他の 1 つ (J = 27 Hz)、2 つのジアステレオマー製品の difluoroalkene グループに対応します。Benzofulvene の開始の過剰を使用すると、1 つはまた-83.5 で 2 つのダブレットの別のセットを観察、-87.70 ppm (J = 28.2 Hz) 変数収量 (図 3) で、加水分解の製品に対応します。
水分が反応を入力した場合など、原料や溶媒/試薬中に転送、または加水分解のプロダクトのための信号のセットを増やすだろう 2 番目のステップが完了するまで行っていない場合、。ランタノイド金属で反応なかった場合反応の最初のステップが完了すると、例えばに行っていない場合、-56.30 ppm (図 3) で十分ないくつかの開始 benzofulvene まだ観察されることがあります。1H、 13C の NMR 分光学的解析していたこの説明 (図 4)。
最終製品の赤外線スペクトルの解析も素敵なニトロ グループ (1553 と 1375 cm-1) の設立と CF3グループの CF2アルケン (1707 cm-1) への変換を示しています。高分解能電子衝撃質量分析法による分析はさらに m/z で親イオンを示す製品の id を確認 = 433.1479 (計算される 433.1489)。
この反応は、2 arylnitroalkenes (図 5表 1) 良好な収率でされるの混合物を 1:1 として対応する difluoroalkenes につながるの範囲でスムーズに動作します。アリル グループは電子寄付のグループを含めることができます (-青梅) または電子グループ (-Cl, Br) パラ位で。反応はまたフェニル- または 1-ナフチル-を含むニトロアルケンと進みます。我々 は以前に benzofulvenes 置換アリール グループ exocyclic の炭素上にフェニル以外にも C F 活性化反応13が余裕がないです。ここで C F の活性化とp- の Cl phenylnitroalkene と反応後対応する difluoroalkene (エントリ 6) を生成する 2-チエニル-置換 benzofulvene の別の例が含まれます。それは、こと、benzofulvene 電子が豊富なp- dimethylaminophenyl のグループと反応は発生しないこれらの条件13の下で注意してください。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig1.jpg"> 図 1: ランタノイドを介した C F trifluoromethylated benzofulvenes 活性化。<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig2.jpg"> 図 2: C F の活性化を介してニトロ基含有 difluoroalkenes の形成のための説得力のある反応機構。<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig3.jpg"> 図 3: 2 つの反作用の原油19F NMR スペクトルの比較。以下、赤: 反応がうまく (挿入は、1:1 の比率でされる 2 つの混合物を示しています)。上記、青: 開始 benzofulvene と加水分解された製品存在のかなりの量と反応がよく、動作しませんでした。<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig4.jpg"> 図 4: ニトロ含有 difluoroalkene の 1 つのそれらの1H-NMR スペクトル (600 MHz、CDCl3).<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig5.jpg"> 図 5: 様々 な 2 arylnitroalkenes との反応の範囲<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>エントリ</td>
			<td>R1</td>
			<td>R2</td>
			<td>収量 (dr)</td>
		</tr>
<tr>
<td>1</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>72% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>4-メトキシフェニル</td>
			<td>78% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>3</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>4-クロロフェニル</td>
			<td>65% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>4</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>4-ブロモフェニル</td>
			<td>75% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>1-ナフチル</td>
			<td>62% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>6</td>
			<td>2-チエニル</td>
			<td>4-クロロフェニル</td>
			<td>55% (1:1)</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1: 範囲の様々 な 2 arylnitroalkenes との反応

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Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F アクティブ化プロセスへの応用をについて説明します。

様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

application-elemental-lanthanides-selective-c-f-activation

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

6.4K ビュー.  Université de Reims Champagne Ardenne. このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F アクティブ化プロセスへの応用をについて説明します。

ビデオ: Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of trifluoromethoxylated aromatic compounds remains a formidable challenge in organic synthesis. Conventional approaches often suffer from poor substrate scope, or require use of highly toxic, difficult-to-handle, and/or thermally labile reagents. Herein, we report a user-friendly protocol for the synthesis of methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate using 1-trifluoromethyl-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (Togni reagent II). Treating methyl 4-(N-hydroxyacetamido)benzoate (1a) with Togni reagent II in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate (Cs2CO3) in chloroform at RT afforded methyl 4-(N-(trifluoromethoxy)acetamido)benzoate (2a). This intermediate was then converted to the final product methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate (3a) in nitromethane at 120 &#176;C. This procedure is general and can be applied to the synthesis of a broad spectrum of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives, which could serve as useful synthetic building blocks for the discovery and development of new pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials.

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

An operationally simple procedure for the synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives via a two-step sequence of O-trifluoromethylation of N-aryl-N-hydroxyacetamide followed by thermally induced intramolecular OCF3-migration is reported.

の合成のためのプロトコル<em&gt;オルソ</em&gt; -trifluoromethoxylatedアニリン誘導体

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

化学

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

パラジウム<em&gt; N</em&gt; - 複素環カルベン錯体：ベンズイミダゾリウム塩からの合成と炭素 - 炭素結合形成反応における触媒活性

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides, which react under a variety of conditions to afford useful N- and O-containing compounds. Acid-catalyzed addition of alcohols or thiols to N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans provides access to ketals and thioketals, respectively. Selective reduction of the vinyl group in N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans via hydrogenation yields the corresponding phthalan in good yield, whereas reduction with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride generates a ring-opened phenethylamine analogue. Because the N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide functional group is synthetically versatile, but often hydrolytically unstable, this protocol emphasizes key techniques in preparing, handling, and reacting these pivotal substrates in several useful transformations.

Preparation of N-2-alkoxyvinylsulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Representative experimental procedures for the synthesis of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides and subsequent conversion to phthalan and phenethylamine derivatives are presented in detail.

Nの準備-(2-alkoxyvinyl) N- トシル-1,2,3-トリアゾールと置換 Phthalans とフェネチルアミンに後続の変換からサルファ剤

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. Recently, we have developed a two-step strategy for ketone enolate umpolung that has enabled the development of methods for chlorination, azidation, and amination using azoles. In addition, we have developed C-C bond&#8211;forming arylation and allylation reactions. At the heart of these methods is the preparation of the intermediate and highly reactive enolonium species prior to addition of a reactive nucleophile. This strategy is thus reminiscent of the preparation and use of metal enolates in classical synthetic chemistry. This strategy allows the use of nucleophiles that would otherwise be incompatible with the strongly oxidizing hypervalent iodine reagents. In this paper we present a detailed protocol for chlorination, azidation, N-heteroarylation, arylation, and allylation. The products include motifs prevalent in medicinally active products. This article will greatly assist others in using these methods.

A two step one-pot protocol for the umpolung of ketone enolates to enolonium species and addition of a nucleophile to the &#945;-position is described. Nucleophiles include chloride, azide, azoles, allyl-silanes, and aromatic compounds.

Enolonium 種によるケトン類の極性転換を高機能化 2 段階のプロトコル

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF6: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate in a direct aza-Michael reaction with tricarbonyl(tropone)iron under solvent-free conditions. Less nucleophilic aniline derivatives and more hindered secondary amines add efficiently to the cationic tropone complex formed by protonation of tricarbonyl(tropone)iron. While the protocol utilizing the cationic complex is less efficient overall for accessing the aza-Michael adducts than the direct, solvent-free addition to the neutral complex, it allows the use of a broader range of amine nucleophiles. Following protection of the amine of the aza-Michael adduct as a tert-butyl carbamate, the diene is decomplexed from the iron tricarbonyl fragment upon treatment with cerium(IV) ammonium nitrate to provide derivatives of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. These products can serve as precursors to diverse compounds containing a seven-membered carbocyclic ring. Because the demetallation requires protection of the amine as a carbamate, the aza-Michael adducts of secondary amines cannot be decomplexed using the protocol described here.

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyltroponeiron

Representative experimental procedures for the addition of amine nucleophiles to tricarbonyl(tropone)iron and subsequent demetallation of the resulting complexes are presented in detail.

トリカルボニル(トロポネ)鉄による6-アミノシクロヘプタ-2,4-dien-1-1誘導体の調製

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate ...

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due to their unique biological properties. Recently, several methods for the synthesis of aryl sulfonamides have been developed, but little effort has focused on developing one-step methodologies to access sulfonamides flanked by two alkyl groups. This protocol describes a practical and facile method for the net hydrosulfamoylation of electron-deficient alkenes using sulfamoyl chlorides as radical precursors under blue-light activation. This practical and cost-effective methodology is performed in the presence of the metal-free photocatalyst Eosin Y and uses light as a clean and traceless energy source. The procedure is scalable, displays a broad functional group tolerance, and can be applied for late-stage functionalization. All reagents used in this protocol are commercially available. Simple reaction set-up, the absence of work-up and easy purification, demonstrate the convenience of this protocol. The reaction is best applied to electron-deficient alkenes.

Presented here is a protocol for the easy synthesis of aliphatic sulfonamides using sulfamoyl chlorides, (TMS)3SiH and Eosin Y under blue-light irradiation.

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due ...

マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価MOFの合成

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

著者スポットライト:マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価金属有機フレームワークの合成のための実験的アプローチ  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

様々な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

要約

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の合成のためのプロトコル

パラジウム

貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製

Nの準備-(2-alkoxyvinyl) N- トシル-1,2,3-トリアゾールと置換 Phthalans とフェネチルアミンに後続の変換からサルファ剤

Enolonium 種によるケトン類の極性転換を高機能化 2 段階のプロトコル

[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF₆: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒

トリカルボニル(トロポネ)鉄による6-アミノシクロヘプタ-2,4-dien-1-1誘導体の調製

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

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パラジウム

貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製

Nの準備-(2-alkoxyvinyl) N- トシル-1,2,3-トリアゾールと置換 Phthalans とフェネチルアミンに後続の変換からサルファ剤

Enolonium 種によるケトン類の極性転換を高機能化 2 段階のプロトコル

[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF6: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒

トリカルボニル(トロポネ)鉄による6-アミノシクロヘプタ-2,4-dien-1-1誘導体の調製

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

様々な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF₆: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒