我々 は金融を認めるランス シャンパーニュ アルデンヌ、ENSCM、ICGM から ANR (ANR-15-CE29-0020-01、ACTIV CF LAN)、CNRS、ICMR ユニヴェルシテ ・ ド ・ サポートします。EI MS や NMR 解析のヘルプ、Carine マチャドとアンソニー ロバートに感謝します。

1. グローブの外側の素材の準備
<ol><li>必要な機器を準備: 電磁攪拌棒、線真空/不活性ガス (アルゴンまたは窒素)、電磁攪拌機とオーブン乾燥 Schlenk チューブ。</li>
	<li>文献13によると trifluoromethylated benzofulvene を準備します。</li>
	<li>Trifluoromethylated benzofulvene (177 mg, 0.65 mmol) 重量を量り、電磁攪拌棒搭載オーブン乾燥 Schlenk 管に追加します。</li>
	<li>Schlenk PTFE ライナー付きプラスチック スクリュー キャップ管を閉じて真空ラインに接続します。</li>
	<li>攪拌を開始し、10 分間乾燥 benzofulvene に真空を適用します。アルゴン ・窒素を入れて真空を解放し、再び真空を適用します。このプロセスを 3 回繰り返します。最後に、アルゴン ・窒素 Schlenk 管を記入するしっかりと閉じます。</li>
	<li>グローブ ボックスにアルゴン ・窒素下 Schlenk チューブを取る。</li>
</ol>2. 新鮮な下にジスプロシウム金属の、グローブ ボックス内の準備
<ol><li>必要な機器を準備: アルゴン ・窒素バランス、金属ファイル、ペンチ、アルミ箔、鉗子、ヘラ、テスト チューブ、および 2 ゴム隔壁を重さで下のグローブ ボックス。</li>
	<li>化学薬品の準備: ジスプロシウム金属と無水の AlCl3
</li>
	<li>Benzofulvene 挿入 Schlenk 管、テスト チューブ、グローブ ボックスを処理するためのグループの一般的な練習によるとグローブ ボックスに 2 のゴム隔壁など、小部屋の適用 1 分後アルゴン ・窒素のリリースのための真空 3 回。</li>
	<li>ファイリングのためグローブ ボックス床に計量のバランスとプレート上に 1 つに 1 枚、アルミ箔を置きます。</li>
	<li>しっかりとペンチの助けを借りて、ジスプロシウム メタルを押し、光沢のある金属表面を得るため金属ファイルで提出することにより、使用頻度の低い上層を削除します。この下に金属を破棄します。 注: (1) 出願の大きな金属片を使用して、ペンチと他の金属とジスプロシウム メタルを汚染しないための順序でファイル間の接触を避けます。(2) クロス汚染を避けるために各希土類金属を別の金属ファイルを使用します。(3) 破棄された金属粉末は、カセイ dil. HCl ソリューションを使用して、グローブ ボックス外別途急冷する必要があります。 注意: ジスプロシウム HCl 水溶液との反応は発熱と水素ガスが生成されます、したがって氷浴に囲まれたオープン フラスコ中のジスプロシウムを消します。</li>
	<li>たて下にジスプロシウム金属 (82 mg, 0.50 モル) を準備、Schlenk チューブに追加され、ゴムキャップでチューブを閉じます。</li>
	<li>試験管に無水 AlCl3 (200 mg、1.5 mmol) の重量を量るし、ゴムキャップで管を閉じる。</li>
	<li>シュレンク管操作管と試験管をグローブ ボックスから削除します。</li>
</ol>3、グローブ ボックス外 C F の活性化反応を開始します。
<ol><li>必要な機器を準備: 真空/不活性ガス線 (アルゴンまたは窒素)、磁気スターラーと乾燥 2 mL シリンジ針付き。</li>
	<li>化学薬品の準備: 新鮮なドライの THF とヨウ素を蒸留します。</li>
	<li>磁性攪拌器上の発煙のフード Schlenk チューブをクランプし、真空ラインに接続します。真空/不活性ガスのアルゴン ・窒素の肯定的な流れの下で Schlenk チューブを開く前に 3 つのサイクルを実行します。磁気攪拌を開始します。</li>
	<li>ヒューム フードの AlCl3テスト チューブをクランプ、アルゴン ・窒素の肯定的な流れの下針を介して不活性ガスのラインに接続します。</li>
	<li>肯定的なアルゴン ・窒素流下 Schlenk 管に触媒量のヨウ素 (10-12 mg) を追加します。</li>
	<li>アルゴン ・窒素下で針を用いて乾燥 2 mL 注射器をパージします。</li>
	<li>パージされた注射器を使用して新鮮な蒸留乾燥 THF の 1.5 mL を取り出して、深い茶色のソリューション (THF 中のヨウ素の色) を取得する Schlenk チューブに 0.5 mL を追加します。</li>
	<li>AlCl3、わずかに黄色のソリューションにつながる試験管に滴下 THF の残り 1.0 mL を追加します。 注: AlCl3の品質に応じて THF 添加がもっとまたはより少なく発熱ですることができます。</li>
	<li>まだ暖かい間、注射器を用いて Schlenk 管に試験管からこの AlCl3ソリューションを転送します。</li>
	<li>Benzofulvene の完全消費まで攪拌し反応を許可します。当初、深い茶色の色は時間をかけて暗い緑色に濁った溶液になる黄色ソリューションに表示されなくなります。</li>
	<li>アルゴン ・窒素の肯定的な流れの下の毛細血管に反応混合物のサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー (TLC) による 1 時間後の反応を確認します。石油エーテルを溶離液として使用します。 注: 開始の benzofulvene は、TLC プレートに鮮やかな黄色とその消失を容易に観察することができます。</li>
</ol>4. Nitroalkene の追加
<ol><li>文学16によると 4 methoxyphenylnitroalkene を準備します。</li>
	<li>試験管に 4 methoxyphenylnitroalkene (90 mg、0.50 モル) 重量を量り、ゴム栓で管を閉じるし、針接続経由で真空ライン上で乾燥させます。</li>
	<li>(TLC 分析で確認) 反応混合物で benzofulvene の消失後、Schlenk チューブ アルゴン ・窒素の肯定的な流れの下に乾燥 nitroalkene を追加します。反応混合物は色を黄緑に変更します。</li>
	<li>Nitroalkene (通常 1 時間) の完全消費まで TLC 分析による反応を観察します。石油エーテル/酢酸エチル 95/5 を溶離液として使用します。</li>
</ol>5. 精密検査と浄化
<ol><li>ジエチル エーテル 20 mL で反応混合物を希釈し、オープン Schlenk 管塩酸 1 モル水溶液 5 mL を消すこと。 注意: 残りジスプロシウム HCl 水溶液との反応は発熱と水素ガスをシュレンク管操作で圧力の蓄積を引き起こす可能性があります。したがって、オープン Schlenk 良いヒューム フードの下での反応を消します。</li>
	<li>反応を焼入れ後, 目標到達プロセスに転送します。</li>
	<li>三角フラスコで有機相を収集します。水性相はジエチル エーテル 10 mL で 2 回洗浄し、三角フラスコで有機相を収集します。</li>
	<li>MgSO4、あらかじめ重量を量られたフラスコにフィルターで有機相を乾燥し、ロータリーエバポレーター オレンジ ブラウン オイルとして粗製品を得るために減圧下で集中。</li>
	<li>非極性の加水分解製品を削除するには、溶離液として石油エーテルから始まるシリカゲル カラムクロマトグラフィーにより粗製品を浄化します。10/1 石油エーテル/酢酸エチルに極性を増やす新しいニトロを含む difluoroalkenes を提供します。 注: 実行するカラム ・ クロマトグラフィと長い列と極性をゆっくりと増やすことによって、分析のためにされるを分離することが可能です。</li>
</ol>

<ol>
	<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+Lanthanide+Reagents+in+Organic+Synthesis.">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+Lanthanide+Derivatives+in+Organic+Synthesis.+1.+Mild+Preparation+of+SmI2+and+YbI2+and+Their+Use+as+Reducing+or+Coupling+Agents.">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. 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P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+Effect+of+the+Ln(III)/Ln(II)+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides.">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li><li>Tr&#228;ff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+C-F+Bond+Activation:+Substitution+of+Unactivated+Alkyl+Fluorides+using+YbI3.">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li><li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand,+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene.">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li><li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generation+of+&#949;,&#949;-Difluorinated+Metal-Pentadienyl+Species+through+Lanthanide-Mediated+C-F+Activation.">Generation of &#949;,&#949;-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li><li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+Asymmetric+Nitro-Michael+Reactions.">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li><li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+the+Synthesis+and+CF+Functionalization+of+Gem-difluoroalkenes.">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li><li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Chemical+Transformation+and+Antimicrobial+Activity+of+a+Novel+Class+of+Nitroolefins:+1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li></ol>

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このプロトコルは、反応性の高い空気および湿気敏感な希土類金属と作業を伴います。したがって、全体の反応の手順は、乾燥の不活性ガスの下で遂行されなければならない、溶剤を含む、すべての原料は非常にクリーンで使用する前に乾燥する必要があります。
既に下に金属の購入たて下に金属の準備のため 2 つの利点がある: (i) 部分や地金の購入はかなりより経済的より反応性の (ii) たて下に金属は引き起こされる以下の表面不活性化のため下に金属のストレージ。
記述されているプロシージャは 2 つの主要な重要なステップ: (i) 少量のヨウ素を追加しての少量で反応を行う金属および (ii) C F アクティブ化プロセスの開始の光沢のある作品を提出することにより希土類金属の準備THF 溶媒。
この反応の利点は、2 つの特徴的な色変化を反応を実行するもかどうか、どこで変更を探し始めることを示す直接関係してくることです。最初の 1 つは、C F の活性化プロセスの終わりに濃い緑色に濁った溶液にゆっくりとつながる深い茶色のヨウ素の色の消失です。2 つ目はイエロー グリーンに変更、nitroalkene の付加の後で。これらの色の変更が発生しない場合は、出発物質や溶剤の問題が可能性があります。
この手順は、「ドライ」ミニエンバイロメント、すなわち溶媒の使用はできませんの反応を実行する方法について説明します注意してくださいが重要です。「ウェット」ミニエンバイロメントの可能な変更は、AlCl3- THF 溶液の転送中に可能な汚染空気や湿気を回避するために、グローブ ボックス内の溶剤添加手順を実行することです。
ランタノイド元素の使用の欠点の中では反応は頻繁にただエーテル溶剤、主に THF で動作という事実です。その他の溶剤は選択性の結果の変化について興味深い可能性があります。さらに、1 つ空気、湿気または特定溶剤/化学物質の存在にグローブ ボックス内のトレースとの反応によって不活性化を避けるために急速に新鮮な下に金属を使用する必要があります。
前述の C F の活性化プロセスが最初の 1 つ CF3グループに関して前例のない difluoroalkene システムにつながるジエン システムに接続されています。それは基質と求電子剤に関して多くの可能な拡張を開きます。これまでのところ、benzofulvenes、CF3グループで成功してきたし、作業は他の CF3基板を含むこのプロシージャを拡張する進行中の現在。

希土類金属は、後期 1970 年代1以来有機合成における散発的に使用されています。当初、これらの強力な還元剤、酸化還元電位 Ln3 +/Ln-2.3 V、約のでは、芳香族化合物とピナコール カップリング反応のバーチ材種類削減を中心に採用されました。可用性の向上と、1980 年代から希土類金属の純度と同様、方法論および空気および湿気の敏感な化合物を処理する装置の開発は、希土類金属の新しいアプリケーションにつながった。Sm 金属と diiodoethane またはヨウ素から直接広く SmI2の準備は、画期的な希土類元素化学2が。近年、希土類金属の新しい反応パターンが記載されている、たとえば、アリル ハロゲン化カルボニルの Barbier 型反応化合物3、芳香族ケトン4またはアシル基を含む還元的カップリング反応塩化物5、選択的不反応6、およびグループ 4 metallocenes7,8と希土類金属の組み合わせ。これらの研究は、有望な官能基許容を金属ランタノイドに表示し、それらの有機変換反応条件を調整するための適切な試薬を作るランタニド シリーズに沿って、反応性が変化する場合を示した。
Organolanthanide 錯体と無機希土類塩 C F 以上 40 年9,10,11の芳香族および脂肪族炭素-フッ素結合の活性化反応に研究されている.2014 年に元素イッテルビウム金属 C F 活性化の最初のレポートは12登場。Pentafluorobenzene ptetrafluorobenzene、YbF2を買う余裕と Yb の位置選択的反応を示した。最近では、我々 は様々 な希土類金属が ε、新しいするアルデヒド類の広い範囲と選択的に反応した ε-difluoropentadienylmetal 錯体を取得する塩化アルミニウムの存在下で trifluoromethylated benzofulvenes と反応できる示されています。difluoroalkenes (図 1)13。それが判明したことはジスプロシウム金属の組み合わせ、塩化アルミニウムを与えた最高の利回りは、最良の選択性。ここを提案する求電子剤14とニトロアルケンを使用してこの作業の拡張 difluoroalkenes15の新しいクラスに regioselectively をリードします。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="626">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Dysprosium ingot</td>
			<td style="width:124px;">Strem</td>
			<td style="width:119px;">93-6637</td>
			<td style="width:167px;">Store under nitrogen/argon</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Anhydrous aluminum chloride</td>
			<td style="width:124px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:119px;">88488</td>
			<td>Store under nitrogen/argon</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Iodine 99.5% for analysis</td>
			<td style="width:124px;">Across Organics</td>
			<td>212491000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">THF GPR Rectapur</td>
			<td style="width:124px;">VWR Chemicals</td>
			<td style="width:119px;">28552.324</td>
			<td>Dried and distilled over Na/benzophenone before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Glovebox</td>
			<td style="width:124px;">MBraun</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Under nitrogen atmosphere</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

application of elemental lanthanides in the selective c-f activation of trifluoromethylated benzofulvenes providing access to various difluoroalkenes

ポリフルオロ芳香族分子またはトリフルオロメチル含む基板 1 つの炭素-フッ素結合の選択的活性化は他の得ることが困難である独自のフッ素含有分子へのアクセスの可能性を提供しています合成経路。Ln-F、強力な結合を形成する C F のライセンス認証を受けることができる、様々 な金属の中でランタノイド (Ln) が適しています。希土類金属、/ln、酸化還元電位 Ln3 +約-2.3 V の強力な還元剤 Mg2 +/Mg レドックス カップルの価値に匹敵します。さらに、金属ランタノイド表示有望な官能基許容および反応性がそれらの有機および有機金属変換の反応条件を調整するための適切な試薬を作るランタニド シリーズに応じて変化する可能性があります。しかし、彼らの oxophilicity のためランタノイドは酸素、水と容易に反応する、従って貯蔵、処理、準備、および活性化のための特別な条件を必要とします。これらの要因は、有機合成におけるより広範な使用を制限されています。ここをジスプロシウム金属 - とのアナロジーによってすべての希土類金属 - することができます準備する方法新鮮なグローブ ボックスやシュレンク管操作技術を用いた無水条件下で提案します。塩化アルミニウムとの組み合わせで、新たに提出した金属は、trifluoromethylated benzofulvenes の選択的 C F の活性化を開始します。結果として得られる反応中間体は、difluoroalkenes の新しい家族を取得するニトロアルケンと反応します。

このランタノイドを介した C F アクティブ化プロシージャ ニトロアルケンと反応に続いては、容易にニトロ基を含む新しい difluoroalkenes へのアクセスを提供します。反応機構は、図 2で描かれています。13(図 1) を求電子剤としてアルデヒドを使用して私たちの前の仕事と対照をなしてニトロアルケン 1, 3-ジ置換インデン製品 regioselectively 余裕はないです。これは、nitroalkene グループの立体大部分によって説明されるかもしれない。
最適な反応条件を見つけるために AlCl3ニトロアルケンとこの反応の 2 つの異なる希土類金属 (La, Dy) の組み合わせを検討しました。両方のケースで判明した、反応がすすんで対等な位置選択性と同じ貧しいジアステレオ。Dy、場合収量だった La メタルとよりもかなり高く、したがってアルデヒド13と前報と同様に Dy/AlCl3システムを継続します。
最適条件の下で CDCl3で新しい difluoroalkene 製品の原油19F NMR スペクトルは、2 つのダブレット、-82.90 ppm と-86.70 ppm で 1 つの 2 つのセットを示しています (J = 27 Hz) と-82.90 ppm と-86.80 ppm で他の 1 つ (J = 27 Hz)、2 つのジアステレオマー製品の difluoroalkene グループに対応します。Benzofulvene の開始の過剰を使用すると、1 つはまた-83.5 で 2 つのダブレットの別のセットを観察、-87.70 ppm (J = 28.2 Hz) 変数収量 (図 3) で、加水分解の製品に対応します。
水分が反応を入力した場合など、原料や溶媒/試薬中に転送、または加水分解のプロダクトのための信号のセットを増やすだろう 2 番目のステップが完了するまで行っていない場合、。ランタノイド金属で反応なかった場合反応の最初のステップが完了すると、例えばに行っていない場合、-56.30 ppm (図 3) で十分ないくつかの開始 benzofulvene まだ観察されることがあります。1H、 13C の NMR 分光学的解析していたこの説明 (図 4)。
最終製品の赤外線スペクトルの解析も素敵なニトロ グループ (1553 と 1375 cm-1) の設立と CF3グループの CF2アルケン (1707 cm-1) への変換を示しています。高分解能電子衝撃質量分析法による分析はさらに m/z で親イオンを示す製品の id を確認 = 433.1479 (計算される 433.1489)。
この反応は、2 arylnitroalkenes (図 5表 1) 良好な収率でされるの混合物を 1:1 として対応する difluoroalkenes につながるの範囲でスムーズに動作します。アリル グループは電子寄付のグループを含めることができます (-青梅) または電子グループ (-Cl, Br) パラ位で。反応はまたフェニル- または 1-ナフチル-を含むニトロアルケンと進みます。我々 は以前に benzofulvenes 置換アリール グループ exocyclic の炭素上にフェニル以外にも C F 活性化反応13が余裕がないです。ここで C F の活性化とp- の Cl phenylnitroalkene と反応後対応する difluoroalkene (エントリ 6) を生成する 2-チエニル-置換 benzofulvene の別の例が含まれます。それは、こと、benzofulvene 電子が豊富なp- dimethylaminophenyl のグループと反応は発生しないこれらの条件13の下で注意してください。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig1.jpg"> 図 1: ランタノイドを介した C F trifluoromethylated benzofulvenes 活性化。<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig2.jpg"> 図 2: C F の活性化を介してニトロ基含有 difluoroalkenes の形成のための説得力のある反応機構。<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig3.jpg"> 図 3: 2 つの反作用の原油19F NMR スペクトルの比較。以下、赤: 反応がうまく (挿入は、1:1 の比率でされる 2 つの混合物を示しています)。上記、青: 開始 benzofulvene と加水分解された製品存在のかなりの量と反応がよく、動作しませんでした。<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig4.jpg"> 図 4: ニトロ含有 difluoroalkene の 1 つのそれらの1H-NMR スペクトル (600 MHz、CDCl3).<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig5.jpg"> 図 5: 様々 な 2 arylnitroalkenes との反応の範囲<a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>エントリ</td>
			<td>R1</td>
			<td>R2</td>
			<td>収量 (dr)</td>
		</tr>
<tr>
<td>1</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>72% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>4-メトキシフェニル</td>
			<td>78% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>3</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>4-クロロフェニル</td>
			<td>65% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>4</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>4-ブロモフェニル</td>
			<td>75% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>フェニル</td>
			<td>1-ナフチル</td>
			<td>62% (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>6</td>
			<td>2-チエニル</td>
			<td>4-クロロフェニル</td>
			<td>55% (1:1)</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1: 範囲の様々 な 2 arylnitroalkenes との反応

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Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F アクティブ化プロセスへの応用をについて説明します。

様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

application-elemental-lanthanides-selective-c-f-activation

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

6.4K ビュー.  Université de Reims Champagne Ardenne. このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F アクティブ化プロセスへの応用をについて説明します。

ビデオ: Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. The synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates can be facile, but difficulties stem from their isolation and reactivity. In particular, the necessity to use filtration under inert atmosphere at -45 &deg;C for some HIATs requires special care and equipment. Once isolated, the compounds can be stored and used in reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. 
The evidence for cyanocarbene generation is shown by visible extrusion of dinitrogen as well as the characterization of products that occur from O-H insertion, sulfoxide complexation, and cyclopropanation. A side reaction of the cyanocarbene formation is the generation of a vinylidene-carbene and the conditions to control this process are discussed. There is also potential to form a hypervalent iodonium alkenyl triflate and the means of isolation and control of its generation are provided. The O-H insertion reaction involves using a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and methanol as solvent/substrate. The sulfoxide complexation reaction uses a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and dimethyl sulfoxide as solvent. The cyclopropanations can be performed with or without the use of solvent. The azide source must be tetrabutylammonium azide and the substrate shown is styrene.

Herein is described the synthesis, isolation, and reactions of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) with azides to generate cyanocarbenes. The procedures will involve air-sensitive and cryogen techniques, including cold filtration under an inert atmosphere. Handling and safety of the synthesized compounds will also be discussed.

生成Cyanocarbenesの適用のための超原子価ヨードニウムアルキニルトリフラートの合成

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

化学

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear recognition and strict differentiation of two similar carbonyl compounds (aldehydes &#8594; secondary 1,2-diols or ketones &#8594; tertiary 1,2-diols). This fine-tuning is still a challenge and an unsolved problem for an organic chemist. There exist several reports on successful execution of this transformation but they cannot be generalized. Herein we describe a catalytic direct pinacol coupling process which proceeds via a retropinacol/cross-pinacol coupling sequence. Thus, unsymmetrical substituted 1,2-diols can be accessed with almost quantitative yields by means of an&#160;operationally simple performance under very mild conditions. Artificial techniques, such as syringe-pump techniques or delayed additions of reactants are not necessary. The procedure we describe provides a very rapid access to cross-pinacol products (1,2-diols, vicinal diols). A further extension of this new process, e.g. an enantioselective performance could provide a very useful tool for the synthesis of unsymmetrical chiral 1,2-diols.

A novel account for the synthesis of unsymmetrical 1,2-diols based on a retropinacol/cross-pinacol coupling mechanism is described. Due to the catalytic execution of this reaction a considerable improvement compared to conventional cross-pinacol couplings is achieved.

Retropinacol /クロスピナコールカップリング反応 -  1,2  - 非対称ジオールに対して触媒のアクセス

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

白リンの活性化カルボニル装飾カルベンの調製および使用

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Assessment of Boron Doped Diamond Electrode Quality and Application to In Situ Modification of Local pH by Water Electrolysis

Boron doped diamond (BDD) electrodes have shown considerable promise as an electrode material where many of their reported properties such as extended solvent window, low background currents, corrosion resistance, etc., arise from the catalytically inert nature of the surface. However, if during the growth process, non-diamond-carbon (NDC) becomes incorporated into the electrode matrix, the electrochemical properties will change as the surface becomes more catalytically active. As such it is important that the electrochemist is aware of the quality and resulting key electrochemical properties of the BDD electrode prior to use. This paper describes a series of characterization steps, including Raman microscopy, capacitance, solvent window and redox electrochemistry, to ascertain whether the BDD electrode contains negligible NDC i.e. negligible sp2 carbon. One application is highlighted which takes advantage of the catalytically inert and corrosion resistant nature of an NDC-free surface i.e. stable and quantifiable local proton and hydroxide production due to water electrolysis at a BDD electrode. An approach to measuring the local pH change induced by water electrolysis using iridium oxide coated BDD electrodes is also described in detail.

Assessment of Boron Doped Diamond Electrode Quality and Application to In Situ Modification of Local pH by Water Electrolysis

A protocol is described for the characterization of the key electrochemical parameters of a boron doped diamond (BDD) electrode and subsequent application for in situ pH generation experiments.

ホウ素ドープダイヤモンド電極品質とアプリケーションの評価<em&gt;その場で</em&gt;水電解による局所のpHの変更

Boron doped diamond (BDD) electrodes have shown considerable promise as an electrode material where many of their reported properties such as extended ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

タンパク質のバイオコンジュゲートの合成<em&gt;経由で</em&gt;システイン - マレイミドケミストリー

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

ビスiminoguanidiniumリガンドと選択的結晶化により硫酸の分離

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the average content of fluorinated drugs in their formulated drug product forms: tablets or capsules. This method is specific to fluorinated drugs because it detects only the content of fluorine, avoiding interference from the excipients that lack fluorine. The advantages of measuring the active content of fluorinated drugs using low-field 19F TD-NMR versus high-field 19F solid-state (SS) NMR are the simplicity of the method; the low cost; and the non-destructive nature of the technique, with all samples recoverable in intact forms (e.g., powders, tablets, and capsules), making this technique affordable for any laboratory.
We have tested the method with three fluorinated drug products available on the market - cinacalcet, lansoprazole, and ciprofloxacin - with doses ranging from 15 to 500 mg. The results of the analyses, measured by low-field 19F TD-NMR, supported the reported label claims for the average drug content.
Based on the simplicity and reproducibility of the analysis, we envision this methodology being implemented in any laboratory, including manufacturing plants, as a process analytical technology (PAT) tool in the pharmaceutical industry.

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

A simple and non-destructive technique that measures the average content of drug substances in formulated drug products containing fluorine using low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) is presented here. The technique can be applied to the development and manufacturing of drugs in the pharmaceutical industry.

フッ素含有医薬品の量を測定するアプリケーションと非破壊19F 時間ドメインの NMR 手法論

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

キトサンを用いた注射ゲルおよび 3 D 細胞培養への応用の準備

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid based on volatile solar and wind sources. The pressing demand of developing high-performance electrochemical energy storage solutions, i.e., batteries, relies on both fundamental understanding and practical developments from both the academy and industry. The formidable challenge of developing successful battery technology stems from the different requirements for different energy-storage applications. Energy density, power, stability, safety, and cost parameters all have to be balanced in batteries to meet the requirements of different applications. Therefore, multiple battery technologies based on different materials and mechanisms need to be developed and optimized. Incisive tools that could directly probe the chemical reactions in various battery materials are becoming critical to advance the field beyond its conventional trial-and-error approach. Here, we present detailed protocols for soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS), soft X-ray emission spectroscopy (sXES), and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) experiments, which are inherently elemental-sensitive probes of the transition-metal 3d and anion 2p states in battery compounds. We provide the details on the experimental techniques and demonstrations revealing the key chemical states in battery materials through these soft X-ray spectroscopy techniques.

Here, we present a protocol for typical experiments of soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) with applications in battery material studies.

軟 x 線吸収分光と共鳴非弾性 x 線散乱による電池の化学元素高感度検出

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid ...

Preparation of Polyoxometalate-based Photo-responsive Membranes for the Photo-activation of Manganese Oxide Catalysts

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic polymers, with the aim of photo-activating oxygen-evolving manganese oxide catalysts, which are important components in artificial photosynthesis. The cross-linking technique was applied to obtain a self-standing membrane with a high PW12O403- content. Incorporation and structure retention of PW12O403- within the polymer matrix were confirmed by FT-IR and micro-Raman spectroscopy, and optical characteristics were investigated by UV-Vis spectroscopy, which revealed successful construction of the metal-to-metal charge transfer (MMCT) unit. After deposition of MnOx oxygen evolving catalysts, photocurrent measurements under visible light irradiation verified the sequential charge transfer, Mn &#8594; MMCT unit &#8594; electrode, and&#160;the photocurrent intensity was consistent with the redox potential of the donor metal (Ce or Co). This method provides a new strategy for preparing integrated systems involving catalysts and photon-absorption parts for use with photo-functional materials.

Here, we present a protocol to prepare charge transfer chromophores based on a polyoxometalate/polymer composite membrane.

マンガン酸化物触媒の光活性化用ポリ酸を用いた光応答性膜の作製

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...

様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

様々な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション