Wir anerkennen finanzielle Unterstützung von ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne-Ardenne, ENSCM und ICGM. Wir danken Carine Machado und Anthony Robert für Hilfe mit EI-MS und NMR-Analyse.

1. Vorbereitung des Ausgangsmaterials außerhalb der Glovebox
<ol><li>Notwendige Ausrüstung vorbereiten: Ofen getrocknet Schlenk Rohr mit einem magnetischen Stir Bar, Vakuum/Inertgas-Linie (Argon oder Stickstoff) und Magnetrührer.</li>
	<li>Trifluormethylierten Benzofulvene nach der Literatur13vorzubereiten.</li>
	<li>Trifluormethylierten Benzofulvene (177 mg, 0,65 Mmol) wiegen Sie ab und fügen Sie in einem Ofen getrocknet Schlenk Rohr mit einer magnetischen Stir Bar ausgestattet.</li>
	<li>Verschließen Sie das Schlenk-Röhrchen mit einem Kunststoff Schraubverschluss mit PTFE-Liner und Vakuumleitung an.</li>
	<li>Start rühren und trockene Benzofulvene für 10 min Vakuum zuweisen. Dann lassen Sie das Vakuum mit Argon/Stickstoff und wenden Sie das Vakuum wieder an. Wiederholen Sie diesen Vorgang 3-Mal. Zu guter Letzt die Schlenk-Röhrchen mit Argon/Stickstoff füllen und dicht schließen.</li>
	<li>Nehmen Sie das Schlenk-Rohr unter Argon/Stickstoff im Handschuhfach.</li>
</ol>2. Vorbereitung des frisch eingereichten Dysprosium Metall in das Handschuhfach
<ol><li>Notwendige Ausrüstung vorbereiten: Handschuhfach unter Argon/Stickstoff mit mit einem Gewicht von Gleichgewicht, Metallfeile, Zangen, Aluminiumfolie, Zange, Spatel, Reagenzglas und 2 Kautschuk Septen.</li>
	<li>Bereiten Sie Chemikalien: Dysprosium Metall und wasserfreien AlCl3
</li>
	<li>Einfügen-Schlenk-Röhre mit Benzofulvene, ein Reagenzglas und 2 Kautschuk Septen in das Handschuhfach nach Ihrer Gruppe allgemeine Praxis für den Umgang mit der Glovebox, gelten z. B. für eine kleine Kammer Vakuum für 1 min dann Release mit Argon/Stickstoff dreimal.</li>
	<li>Legen Sie ein Stück Alufolie auf die Waage Waage und einer auf einen Teller, auf dem Glovebox Boden für die Einreichung.</li>
	<li>Fest halten Sie das Dysprosium Metall mit Hilfe von Zangen und seine inaktiv Oberschicht durch Feilen mit einer Metallfeile, eine glänzende Metalloberfläche zu erhalten. Entsorgen Sie dieses eingereichte Metall. Hinweis: (1) verwenden Sie große Metallteile für die Einreichung und vermeiden Sie den Kontakt zwischen den Zangen und die Datei nicht zu verunreinigen das Dysprosium Metall mit anderen Metallen. (2) verwenden Sie eine andere Metall-Datei für jedes lanthanid-Metall um Kreuzkontaminationen zu vermeiden. (3) abgelegten Metallpulver sollten separat außerhalb der Glove-Box, mit DIL w.l.-HCl-Lösung abgeschreckt werden. Achtung: Die Reaktion von Dysprosium mit w.l HCl ist exotherm und produziert Wasserstoffgas, daher stillen Dysprosium in einem offenen Kolben Eisbad umgeben.</li>
	<li>Bereiten Sie frisch eingereichten Dysprosium Metall (82 mg, 0,50 Mmol), Schlenk Rohr hinzu, und schließen Sie den Schlauch mit einer gummiseptum.</li>
	<li>Wiegen von wasserfreiem AlCl3 (200 mg, 1,5 Mmol) in ein Reagenzglas und das Röhrchen mit einem gummiseptum verschließen.</li>
	<li>Entfernen Sie das Schlenk-Rohr und das Reagenzglas aus dem Handschuhfach.</li>
</ol>(3) C-F-Aktivierung Anlaufruck außerhalb der Glovebox
<ol><li>Notwendige Ausrüstung vorbereiten: Vakuum/Inertgas-Linie (Argon oder Stickstoff), Magnetrührer und trockenen 2 mL Spritze mit Nadel.</li>
	<li>Bereiten Sie Chemikalien: frisch destilliert, trockenem THF und Jod.</li>
	<li>Klemmen Sie das Schlenk-Rohr in einer Abzugshaube über ein Magnetrührer und verbinden mit der Vakuumleitung. Führen Sie drei Zyklen von Vakuum/inert Gas vor dem Öffnen der Schlenk Rohr unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff. Starten Sie den Magnetrührer.</li>
	<li>Klemmen Sie das Reagenzglas mit AlCl3 in einer Dampfhaube und verbinden mit der Inertgas-Linie über eine Nadel unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff.</li>
	<li>Das Schlenk-Rohr unter einem positiven Argon/Stickstoff-Fluss eine katalytische Menge an Jod (10-12 mg) hinzufügen.</li>
	<li>Löschen einer trockenen 2 mL-Spritze mit Nadel unter Argon/Stickstoff</li>
	<li>Nehmen Sie 1,5 mL frisch destillierten trockenem THF mit der gelöschten Spritze und 0,5 mL der Schlenk Röhre um eine dunkelbraune Lösung (Farbe von Jod in THF) zu erhalten.</li>
	<li>Fügen Sie die restliche 1,0 mL THF tropfenweise in das Teströhrchen mit AlCl3, die auf eine leicht gelbliche Lösung führen wird. Hinweis: Abhängig von der Qualität von AlCl3, kann die Zugabe von THF mehr oder weniger exotherm sein.</li>
	<li>Während noch warm, übertragen Sie diese AlCl3 Lösung aus dem Reagenzglas am Schlenk-Rohr mit der Spritze.</li>
	<li>Lassen Sie die Reaktion auf bis zum vollständigen Verbrauch des Benzofulvene rühren. Zunächst wird die dunkelbraune Farbe verschwinden, um eine gelbe Lösung geben, die im Laufe der Zeit eine dunkle grüne trübe Lösung zuwenden wird.</li>
	<li>Überprüfen Sie die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie (TLC) nach 1 h durch Entnahme einer Probe des Reaktionsgemisches mit einer Kapillare unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff. Verwenden Sie Petrolether als Laufmittel. Hinweis: Der Start Benzofulvene ist hellgelb auf TLC Platte und ihr verschwinden leicht beobachtet werden kann.</li>
</ol>(4) Zugabe von Nitroalkene
<ol><li>4-Methoxyphenylnitroalkene nach der Literatur16vorzubereiten.</li>
	<li>In einem Reagenzglas 4-Methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0,50 Mmol) wiegen Sie ab, verschließen Sie das Röhrchen mit einem Gummistopfen und trocknen Sie ihn auf die Vakuumleitung über eine Nadel-Verbindung.</li>
	<li>Fügen Sie nach verschwinden der Benzofulvene in das Reaktionsgemisch (bestätigt durch TLC-Analyse) trockene Nitroalkene Schlenk-Rohr unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff hinzu. Das Reaktionsgemisch ändert Farbe, gelb-grün.</li>
	<li>Überwachen Sie die Reaktion von TLC Analyse bis zum vollständigen Verbrauch des Nitroalkene (in der Regel 1 Stunde). Verwenden Sie Petroleum Äther/Ethylacetat 95/5 als Laufmittel.</li>
</ol>(5) Aufarbeitung und Reinigung
<ol><li>Das Reaktionsgemisch mit 20 mL Diethylether zu verdünnen und mit 5 mL 1 molare wässrige Lösung von Salzsäure in ein offenes Rohr Schlenk zu stillen. Achtung: Die Reaktion der anderen Dysprosium mit w.l HCl ist exotherm und produziert Wasserstoffgas, das Druckaufbau im Schlenk verursachen. Daher die Reaktion im offenen Schlenk unter einem guten Abzug zu stillen.</li>
	<li>Nach dem abschrecken der Reaktions auf einen separatory Trichter übertragen.</li>
	<li>Sammeln Sie die organische Phase in einem konischen Kolben. Waschen der wässrigen Phase 2 Mal mit 10 mL Diethylether und die organische Phase in den konischen Kolben zu sammeln.</li>
	<li>Die organische Phase über MgSO4, Filter in einer vorgewogene Flasche, trocken und unter vermindertem Druck auf einen drehverdampfer das Rohprodukt als Orange-braune Öl zu konzentrieren.</li>
	<li>Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie Silikagel beginnend mit Petrolether als Laufmittel unpolaren hydrolysiertes Produkt entfernen. Erhöhung der Polarität bis zu gibt 10/1 Petroleum Äther/Ethylacetat die neue Nitro-haltigen Difluoroalkenes. Hinweis: Bei der Säulenchromatographie auf einer langen Spalte und durch langsame Steigerung der Polarität ist es möglich, die Diastereoisomers zu Analysezwecken zu trennen.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+Lanthanide+Reagents+in+Organic+Synthesis.">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+Lanthanide+Derivatives+in+Organic+Synthesis.+1.+Mild+Preparation+of+SmI2+and+YbI2+and+Their+Use+as+Reducing+or+Coupling+Agents.">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. 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Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li><li>Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Lanthanum+Metal-assisted+Reaction+of+Diaryl+Ketones+and+Electrophiles.">A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles.</a> Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).</li><li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Utility+of+Dysprosium+as+a+Reductant+in+Coupling+Reactions+of+Acyl+Chlorides:+The+Synthesis+of+Amides+and+Diaryl-Substituted+Acetylenes.">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li><li>Concell&#243;n, J. M., Rodr&#237;guez-Solla, H., Concell&#243;n, C., del Amo, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stereospecific+and+Highly+Stereoselective+Cyclopropanation+Reactions+Promoted+by+Samarium.">Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).</li><li>Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reduction+of+Titanocene+Dichloride+with+Dysprosium:+Access+to+a+Stable+Titanocene(II)+Equivalent+for+Phosphite-free+Takeda+Carbonyl+Olefination.">Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination.</a> Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li><li>Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+Differences+Between+2,4-+and+2,5-Disubstituted+Zirconacyclopentadienes:+A+Highly+Selective+and+General+Approach+to+2,4-Disubstituted+Phospholes.">Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes.</a> Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).</li><li>Klahn, M., Rosenthal, U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Update+on+Recent+Stoichiometric+and+Catalytic+C-F+Bond+Cleavage+Reactions+by+Lanthanide+and+Group+4+Transition-Metal+Complexes.">An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes.</a> Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).</li><li>Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+Effect+of+the+Ln(III)/Ln(II)+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides.">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li><li>Tr&#228;ff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+C-F+Bond+Activation:+Substitution+of+Unactivated+Alkyl+Fluorides+using+YbI3.">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li><li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand,+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene.">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li><li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generation+of+&#949;,&#949;-Difluorinated+Metal-Pentadienyl+Species+through+Lanthanide-Mediated+C-F+Activation.">Generation of &#949;,&#949;-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li><li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+Asymmetric+Nitro-Michael+Reactions.">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li><li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+the+Synthesis+and+CF+Functionalization+of+Gem-difluoroalkenes.">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li><li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Chemical+Transformation+and+Antimicrobial+Activity+of+a+Novel+Class+of+Nitroolefins:+1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li></ol>

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Dieses Protokoll beinhaltet die Arbeit mit hochreaktiven, Luft und Feuchtigkeit empfindlich lanthanid-Metallen. Daher die ganze Reaktion Verfahren muss unter trockenem Inertgas durchgeführt werden, und alle Ausgangsstoffe, Lösungsmittel, einschließlich müssen sehr sauber und vor Gebrauch getrocknet sein.
Es gibt zwei Vorteile für die Zubereitung von frisch eingereichten Metalle über den Kauf von bereits eingereichten Metalle: (i) der Kauf von Stücken oder Barren ist wesentlich wirtschaftlicher und (Ii) frisch eingereichten Metall ist reaktiver wegen weniger Oberfläche Passivierung verursacht durch die Lagerung des eingereichten Metalls.
Die beschriebene Vorgehensweise hat zwei kritische Hauptschritte: (i) die Vorbereitung der lanthanid Metalls durch Einreichung einer glänzenden Stück Metall und (Ii) die Einleitung der C-F-Aktivierung durch Zugabe einer geringen Menge an Jod und Durchführung der Reaktion mit Kleinmengen THF Lösungsmittel.
Der Vorteil dieser Reaktion ist, dass es zwei charakteristische Farbe Änderungen die direkt angeben werden beinhaltet, ob die Reaktion gut ist oder nicht funktioniert und wo ich anfangen soll, auf der Suche nach Änderungen. Die erste ist das Verschwinden der Farbe dunkelbraun Jod, führt langsam zu einer dunkelgrünen trübe Lösung am Ende der C-F-Aktivierung. Die zweite ist die Umstellung auf gelb-grün nach Zugabe der Nitroalkene. Wenn diese Farbe Änderungen nicht mehr auftreten, möglicherweise ein Problem mit der Ausgangsstoffe oder Lösungsmittel.
Es ist wichtig zu beachten, dass diese Vorgehensweise beschreibt, wie die Reaktion durchgeführt werden kann, im "trockenen" Gloveboxen, d. h., in denen der Einsatz von Lösungsmitteln nicht erlaubt ist. Eine etwaige Änderung für "nasse" Gloveboxen soll Lösungsmittel Zusatz Arbeitsschritte in das Handschuhfach, wodurch mögliche Verunreinigungen mit Luft oder Feuchtigkeit während der Übertragung der AlCl3THF - Lösung durchführen.
Unter den Nachteilen des Arbeitens mit elementaren Lanthanoide ist die Tatsache, die dass Reaktionen oft nur in ätherisch Lösungsmittel, vor allem THF arbeiten. Andere Lösungsmittel könnte in Bezug auf die Variation der Selektivität Ergebnisse interessant sein. Darüber hinaus sollte man das frisch eingereichte Metall schnell verwenden, um Passivierung durch Reaktion mit Spuren von Luft, Feuchtigkeit oder bestimmte Lösungsmittel/chemische Substanzen in das Handschuhfach zu vermeiden.
Die beschriebenen C-F-Aktivierung ist der erste Bezug auf CF3 Gruppen an dien Systeme, was zu noch nie da gewesenen Difluoroalkene Systeme angeschlossen. Damit eröffnen sich viele mögliche Erweiterungen im Hinblick auf Substrate und Electrophiles. Bisher ist es gelungen mit CF3 Gruppen auf Benzofulvenes, und ist derzeit in Arbeit, dieses Verfahren zu anderen CF-3 mit Substraten zu verlängern.

Seit den späten 1970er Jahren1wurden sporadisch lanthanid Metalle in der organischen Synthese verwendet. Anfangs waren diese starke Reduktionsmittel mit einer Redox Potenzial Ln3 +/Ln von ca. -2,3 V, vor allem in Birke-Typ Reduktion von Aromaten und Pinacol Koppelung Reaktionen beschäftigt. Eine erhöhte Verfügbarkeit und Reinheit der lanthanid Metalle aus den 1980er-Jahren sowie die Entwicklung von Methoden und Ausrüstung für Luft und Feuchtigkeit empfindlich Verbindungen handhaben führte zu Neuanmeldungen lanthanid Metalle. Die Vorbereitung des weit verbreiteten SmI2 direkt von Sm Metall und Diiodoethane oder Jod war ein Durchbruch in der lanthanid Chemie2. In den letzten Jahren neue Reaktivität Muster lanthanid Metalle sind beschrieben worden, zum Beispiel die Barbier-Art Reaktion des allylic Halogenide mit Carbonyl Verbindungen3, die reduktive KUPPLUNGSREAKTIONEN, die Diaryl Ketone4 oder acyl Chloride5, selektive Cyclopropanation Reaktionen6und die Kombination der lanthanid Metalle mit den Gruppe 4 Metallocenen7,8. Diese Studien zeigten, dass lanthanid Metalle eine vielversprechende Funktionsgruppe Toleranz zeigen, ihre Reaktivität entlang der Lanthanoid-Serie, damit geeignete Reagenzien für die Feinabstimmung Reaktionsbedingungen in organische Veränderungen variieren kann.
Organolanthanide-komplexe und anorganischen lanthanid-Salze sind in C-F-Aktivierung-Reaktionen mit aromatischen und aliphatischen Kohlenstoff-Fluor-Bindungen für über 40 Jahre9,10,11untersucht worden. Im Jahr 2014 erschien der erste Bericht über C-F-Aktivierung unter Verwendung des elementaren Ytterbium Metall12. Es zeigte die Regioselective Reaktion von Yb mit Pentafluorobenzene p- Tetrafluorobenzene und YbF2leisten. Vor kurzem haben wir gezeigt, dass verschiedene lanthanid Metalle reagieren können, mit trifluormethylierten Benzofulvenes in Gegenwart von Aluminiumchlorid ε, ε-Difluoropentadienylmetal-komplexe zu erhalten, die selektiv mit einer breiten Palette von Aldehyden, neu reagierte Difluoroalkenes (Abbildung 1)13. Es stellte sich heraus, dass die Kombination von Dysprosium Metall und Aluminiumchlorid gab die höchste Erträge und beste Selektivitäten. Hier präsentieren wir eine Erweiterung dieser Arbeit mit Nitroalkenes als Electrophiles14, führt Regioselectively zu einer neuen Klasse von Difluoroalkenes15.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="626">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Dysprosium ingot</td>
			<td style="width:124px;">Strem</td>
			<td style="width:119px;">93-6637</td>
			<td style="width:167px;">Store under nitrogen/argon</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Anhydrous aluminum chloride</td>
			<td style="width:124px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:119px;">88488</td>
			<td>Store under nitrogen/argon</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Iodine 99.5% for analysis</td>
			<td style="width:124px;">Across Organics</td>
			<td>212491000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">THF GPR Rectapur</td>
			<td style="width:124px;">VWR Chemicals</td>
			<td style="width:119px;">28552.324</td>
			<td>Dried and distilled over Na/benzophenone before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Glovebox</td>
			<td style="width:124px;">MBraun</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Under nitrogen atmosphere</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

application of elemental lanthanides in the selective c-f activation of trifluoromethylated benzofulvenes providing access to various difluoroalkenes

Die selektive Aktivierung eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung in Polyfluorinated aromatischen Molekülen oder in trifluormethyl-haltigen Substraten bietet die Möglichkeit des Zugriffs auf einzigartige Fluor-haltige Moleküle, die schwer durch andere zu erhalten sind synthetischen Wege. Unter den verschiedenen Metallen, die C-F-Aktivierung unterzogen werden können, sind Lanthanoide (Ln) gute Kandidaten, da sie starke Ln-F-Bindungen bilden. Lanthanid Metalle sind starke Reduktionsmittel mit einer Redox Potenzial Ln3 +/Ln von ca. -2,3 V, das ist vergleichbar mit dem Wert des Mg2 +die /Mg Redox-Paares. Darüber hinaus lanthanid Metalle zeigen eine viel versprechende Funktionsgruppe Toleranz und ihre Reaktivität kann entlang der lanthanid-Serie, so dass sie geeignete Reagenzien für die Feinabstimmung Reaktionsbedingungen in organischen und metallorganischen Transformationen variieren. Jedoch aufgrund ihrer Oxophilicity Lanthanoide reagieren leicht mit Wasser und Sauerstoff und erfordern daher besondere Bedingungen für die Lagerung, Handhabung, Zubereitung und Aktivierung. Diese Faktoren haben einen verstärkten Einsatz in der organischen Synthese beschränkt. Hier präsentieren wir Ihnen, wie Dysprosium, Metall- und Analog alle lanthanid-Metalle - frisch zubereitet werden unter wasserfreien Bedingungen Glovebox und Schlenk Techniken. Das frisch eingereichte Metall in Kombination mit Aluminiumchlorid, initiiert die selektive Aktivierung der C-F in trifluormethylierten Benzofulvenes. Die daraus resultierende Reaktion Vermittler reagieren mit Nitroalkenes, eine neue Familie von Difluoroalkenes zu erhalten.

Diese lanthanid-vermittelten C-F Aktivierungsverfahren gefolgt durch Reaktion mit Nitroalkenes sieht leicht Zugang zu neuen Difluoroalkenes mit einer Nitro-Gruppe. Ein plausible Reaktionsmechanismus ist in Abbildung 2dargestellt. Im Gegensatz zu unserer bisherigen Arbeit mit Aldehyde Electrophiles (Abbildung 1)13leisten Nitroalkenes 1,3-zweifach-Indene Produkte Regioselectively. Dies kann durch die größere sterische Masse des Arbeitskreises Nitroalkene erklärt werden.
Um die besten Reaktionsbedingungen finden untersucht wir die Kombination von zwei verschiedenen lanthanid-Metalle (La, Dy) mit AlCl3 in dieser Reaktion mit Nitroalkenes. Es stellte sich heraus, dass in beiden Fällen, verlief die Reaktion mit vergleichbaren Regioselectivity und mit den gleichen schlechten Diastereoselectivity. Bei Dy der Ertrag war erheblich höher als bei La Metal und wir konnten daher unserer Studie mit dem Dy/AlCl3 System, wie in unserem vorherigen Bericht mit Aldehyden13.
Unter optimalen Bedingungen, die grobe 19F-NMR-Spektrum der neuen Difluoroalkene Produkte in CDCl3 zeigt zwei Sätze von zwei Dubletten, an-82,90 ppm und-86,70 ppm (J = 27 Hz) und die andere am-82,90 ppm und-86,80 ppm (J = 27 Hz) , entspricht die Difluoroalkene Gruppen der beiden Diastereoisomeric Produkte. Ein Übermaß an ab Benzofulvene verwendet wird, wird man auch beobachten, einen anderen Satz von zwei Dubletten bei-83.5 und-87,70 ppm (J = 28,2 Hz) entspricht das Hydrolysat Produkt in Variable Ertrag (Abbildung 3).
Für den Fall, dass Feuchtigkeit die Reaktion eingegeben, z. B.von Ausgangsstoffen oder während das Lösungsmittel/Reagenz überträgt, oder wenn der zweite Schritt bis zur Fertigstellung nicht gehen, die Menge der Signale für das Hydrolysat Produkt erhöhen würde. Wenn der erste Schritt der Reaktion nicht bis zur Fertigstellung, z. B. wenn das lanthanid-Metall nicht reaktiven war möglicherweise genug, einige Start Benzofulvene noch-56,30 ppm (Abbildung 3) beobachtet werden. 1 H und 13C-NMR-spektroskopische Analysen wurden im Einvernehmen mit dieser Beschreibung (Abbildung 4).
Analyse der Infrarot-Spektrum des Endproduktes zeigt auch sehr schön die Übernahme der Nitro-Gruppe (1553 und 1375 cm-1) und die Umwandlung von der CF-3 -Gruppe in der CF2 Alken (1707 cm-1). Analyse von hochauflösenden Elektron-Impact Massenspektrometrie bestätigt die Identität des Produkts, zeigt das übergeordnete Ion bei m/Z = 433.1479 (berechnete 433.1489).
Diese Reaktion funktioniert reibungslos mit einer Reichweite von 2-Arylnitroalkenes führt zu den entsprechenden Difluoroalkenes wie 1:1 Mischungen von Diastereoisomers in guten Ausbeuten (Abbildung 5, Tabelle 1). Die Aryl-Gruppen können eine Elektron-Spenden-Gruppe enthalten (-OMe) oder Aberkennung der Elektron Gruppen (-Cl, Br) in der Para-Position. Die Reaktion verläuft auch mit Phenyl - oder 1-Naphthyl-haltigen Nitroalkenes. Wir haben bereits gezeigt, dass Benzofulvenes mit Aryl-Gruppen als Phenyl exocyclic Carbon ersetzt auch eine C-F Aktivierung Reaktion13leisten. Hier fügen wir ein weiteres Beispiel für 2-Thienyl-ersetzt Benzofulvene, die nach C-F-Aktivierung und Reaktion mit p-Cl-Phenylnitroalkene die entsprechenden Difluoroalkene (Eintrag 6) ergibt. Es sei darauf hingewiesen, dass bei den elektronenreichen p- Dimethylaminophenyl-Gruppe auf der Benzofulvene, keine Reaktion unter diesen Bedingungen13auftritt.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig1.jpg"> Abbildung 1: Lanthanoid-vermittelten C-F-Aktivierung in trifluormethylierten Benzofulvenes. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig2.jpg"> Abbildung 2: plausibel Reaktionsmechanismus für die Bildung von Nitro-Gruppe mit Difluoroalkenes über Aktivierung der C-F. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig3.jpg"> Abbildung 3: Vergleich der rohen 19F NMR-Spektren von zwei unterschiedlichen Reaktionen. Unten rot: Reaktion funktionierte gut (Insert zeigt die Mischung von zwei Diastereoisomers im Verhältnis 1:1). Oben, blau: Reaktion funktionierte nicht gut, mit erheblichen Mengen von ab Benzofulvene und hydrolysierten Produkt vorhanden. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig3large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig4.jpg"> Abbildung 4: 1H-NMR-Spektrum (600 MHz, CDCl3) von einer Diastereoisomer von Nitro-haltigen Difluoroalkene. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig4large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57948/57948fig5.jpg"> Abbildung 5: Umfang der Reaktion mit verschiedenen 2-Arylnitroalkenes <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57948/57948fig5large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>Eintrag</td>
			<td>R1</td>
			<td>R2</td>
			<td>Ertrag (dr)</td>
		</tr>
<tr>
<td>1</td>
			<td>Phenyl</td>
			<td>Phenyl</td>
			<td>72 % (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>2</td>
			<td>Phenyl</td>
			<td>4-methoxyphenyl</td>
			<td>78 % (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>3</td>
			<td>Phenyl</td>
			<td>4-chlorophenyl</td>
			<td>65 % (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>4</td>
			<td>Phenyl</td>
			<td>4-bromophenyl</td>
			<td>75 % (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>Phenyl</td>
			<td>1-naphthyl</td>
			<td>62 % (1:1)</td>
		</tr>
<tr>
<td>6</td>
			<td>2-thienyl</td>
			<td>4-chlorophenyl</td>
			<td>55 % (1:1)</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabelle 1: Umfang der Reaktion mit verschiedenen 2-arylnitroalkenes

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Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Dieses Protokoll beschreibt die Vorbereitung der elementaren Lanthanoide unter inerter Atmosphäre und ihre Anwendung in einen selektiven C-F-Aktivierung mit trifluormethylierten Benzofulvenes.

Anwendung der elementaren Lanthanoide bei der selektiven C-F-Aktivierung von Trifluormethylierten Benzofulvenes bietet Zugang zu verschiedenen Difluoroalkenes

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

application-elemental-lanthanides-selective-c-f-activation

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

6.4K Aufrufe.  Université de Reims Champagne Ardenne. Dieses Protokoll beschreibt die Vorbereitung der elementaren Lanthanoide unter inerter Atmosphäre und ihre Anwendung in einen selektiven C-F-Aktivierung mit trifluormethylierten Benzofulvenes.

Serie: Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. The synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates can be facile, but difficulties stem from their isolation and reactivity. In particular, the necessity to use filtration under inert atmosphere at -45 &deg;C for some HIATs requires special care and equipment. Once isolated, the compounds can be stored and used in reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. 
The evidence for cyanocarbene generation is shown by visible extrusion of dinitrogen as well as the characterization of products that occur from O-H insertion, sulfoxide complexation, and cyclopropanation. A side reaction of the cyanocarbene formation is the generation of a vinylidene-carbene and the conditions to control this process are discussed. There is also potential to form a hypervalent iodonium alkenyl triflate and the means of isolation and control of its generation are provided. The O-H insertion reaction involves using a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and methanol as solvent/substrate. The sulfoxide complexation reaction uses a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and dimethyl sulfoxide as solvent. The cyclopropanations can be performed with or without the use of solvent. The azide source must be tetrabutylammonium azide and the substrate shown is styrene.

Herein is described the synthesis, isolation, and reactions of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) with azides to generate cyanocarbenes. The procedures will involve air-sensitive and cryogen techniques, including cold filtration under an inert atmosphere. Handling and safety of the synthesized compounds will also be discussed.

Synthese von hypervalenten Iodonium Alkinyl triflaten für die Anwendung der Gene Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

Forschung

Chemie

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear recognition and strict differentiation of two similar carbonyl compounds (aldehydes &#8594; secondary 1,2-diols or ketones &#8594; tertiary 1,2-diols). This fine-tuning is still a challenge and an unsolved problem for an organic chemist. There exist several reports on successful execution of this transformation but they cannot be generalized. Herein we describe a catalytic direct pinacol coupling process which proceeds via a retropinacol/cross-pinacol coupling sequence. Thus, unsymmetrical substituted 1,2-diols can be accessed with almost quantitative yields by means of an&#160;operationally simple performance under very mild conditions. Artificial techniques, such as syringe-pump techniques or delayed additions of reactants are not necessary. The procedure we describe provides a very rapid access to cross-pinacol products (1,2-diols, vicinal diols). A further extension of this new process, e.g. an enantioselective performance could provide a very useful tool for the synthesis of unsymmetrical chiral 1,2-diols.

A novel account for the synthesis of unsymmetrical 1,2-diols based on a retropinacol/cross-pinacol coupling mechanism is described. Due to the catalytic execution of this reaction a considerable improvement compared to conventional cross-pinacol couplings is achieved.

Retropinacol / Quer Pinakol-Kupplungen - Ein katalytischer Zugang zu 1,2-Diole unsymmetrische

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Assessment of Boron Doped Diamond Electrode Quality and Application to In Situ Modification of Local pH by Water Electrolysis

Boron doped diamond (BDD) electrodes have shown considerable promise as an electrode material where many of their reported properties such as extended solvent window, low background currents, corrosion resistance, etc., arise from the catalytically inert nature of the surface. However, if during the growth process, non-diamond-carbon (NDC) becomes incorporated into the electrode matrix, the electrochemical properties will change as the surface becomes more catalytically active. As such it is important that the electrochemist is aware of the quality and resulting key electrochemical properties of the BDD electrode prior to use. This paper describes a series of characterization steps, including Raman microscopy, capacitance, solvent window and redox electrochemistry, to ascertain whether the BDD electrode contains negligible NDC i.e. negligible sp2 carbon. One application is highlighted which takes advantage of the catalytically inert and corrosion resistant nature of an NDC-free surface i.e. stable and quantifiable local proton and hydroxide production due to water electrolysis at a BDD electrode. An approach to measuring the local pH change induced by water electrolysis using iridium oxide coated BDD electrodes is also described in detail.

Assessment of Boron Doped Diamond Electrode Quality and Application to In Situ Modification of Local pH by Water Electrolysis

A protocol is described for the characterization of the key electrochemical parameters of a boron doped diamond (BDD) electrode and subsequent application for in situ pH generation experiments.

Beurteilung der bordotierten Diamantelektrode Qualität und Anwendung auf<em&gt; In-situ-</em&gt; Änderung des Local pH durch Elektrolyse von Wasser

Boron doped diamond (BDD) electrodes have shown considerable promise as an electrode material where many of their reported properties such as extended ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Synthese von Protein Biokonjugate<em&gt; über</em&gt; Cystein-maleimid Chemie

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the average content of fluorinated drugs in their formulated drug product forms: tablets or capsules. This method is specific to fluorinated drugs because it detects only the content of fluorine, avoiding interference from the excipients that lack fluorine. The advantages of measuring the active content of fluorinated drugs using low-field 19F TD-NMR versus high-field 19F solid-state (SS) NMR are the simplicity of the method; the low cost; and the non-destructive nature of the technique, with all samples recoverable in intact forms (e.g., powders, tablets, and capsules), making this technique affordable for any laboratory.
We have tested the method with three fluorinated drug products available on the market - cinacalcet, lansoprazole, and ciprofloxacin - with doses ranging from 15 to 500 mg. The results of the analyses, measured by low-field 19F TD-NMR, supported the reported label claims for the average drug content.
Based on the simplicity and reproducibility of the analysis, we envision this methodology being implemented in any laboratory, including manufacturing plants, as a process analytical technology (PAT) tool in the pharmaceutical industry.

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

A simple and non-destructive technique that measures the average content of drug substances in formulated drug products containing fluorine using low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) is presented here. The technique can be applied to the development and manufacturing of drugs in the pharmaceutical industry.

Anwendung und Methodik der zerstörungsfreien 19F Zeitbereich NMR-Technik den Inhalt in Fluor-haltige Arzneimittel zu messen

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

Vorbereitung der Chitosan-basierten injizierbaren Hydrogele und deren Anwendung in 3D Zellkultur

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid based on volatile solar and wind sources. The pressing demand of developing high-performance electrochemical energy storage solutions, i.e., batteries, relies on both fundamental understanding and practical developments from both the academy and industry. The formidable challenge of developing successful battery technology stems from the different requirements for different energy-storage applications. Energy density, power, stability, safety, and cost parameters all have to be balanced in batteries to meet the requirements of different applications. Therefore, multiple battery technologies based on different materials and mechanisms need to be developed and optimized. Incisive tools that could directly probe the chemical reactions in various battery materials are becoming critical to advance the field beyond its conventional trial-and-error approach. Here, we present detailed protocols for soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS), soft X-ray emission spectroscopy (sXES), and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) experiments, which are inherently elemental-sensitive probes of the transition-metal 3d and anion 2p states in battery compounds. We provide the details on the experimental techniques and demonstrations revealing the key chemical states in battery materials through these soft X-ray spectroscopy techniques.

Here, we present a protocol for typical experiments of soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) with applications in battery material studies.

Elementar-Sensitive Detektion der Chemie in Batterien durch weiche Röntgenabsorptionsspektroskopie und resonanten unelastische Röntgenstreuung

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid ...

Preparation of Polyoxometalate-based Photo-responsive Membranes for the Photo-activation of Manganese Oxide Catalysts

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic polymers, with the aim of photo-activating oxygen-evolving manganese oxide catalysts, which are important components in artificial photosynthesis. The cross-linking technique was applied to obtain a self-standing membrane with a high PW12O403- content. Incorporation and structure retention of PW12O403- within the polymer matrix were confirmed by FT-IR and micro-Raman spectroscopy, and optical characteristics were investigated by UV-Vis spectroscopy, which revealed successful construction of the metal-to-metal charge transfer (MMCT) unit. After deposition of MnOx oxygen evolving catalysts, photocurrent measurements under visible light irradiation verified the sequential charge transfer, Mn &#8594; MMCT unit &#8594; electrode, and&#160;the photocurrent intensity was consistent with the redox potential of the donor metal (Ce or Co). This method provides a new strategy for preparing integrated systems involving catalysts and photon-absorption parts for use with photo-functional materials.

Here, we present a protocol to prepare charge transfer chromophores based on a polyoxometalate/polymer composite membrane.

Vorbereitung der Polyoxometalate-basierten Foto-responsive Membranen für die Foto-Aktivierung von Mangan-oxid-Katalysatoren

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...