Spectroscopie Mössbauer

Source : Joshua Wofford, Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

La spectroscopie Mössbauer est une technique de caractérisation de vrac qui examine l’excitation nucléaire d’un atome de rayons gamma à l’état solide. Le spectre Mössbauer résultant fournit des informations sur l’état d’oxydation et état de spin électronique environnement autour de l’atome cible, qui, en combinaison, témoigne sur l’arrangement électronique de structure et de ligand (géométrie) de la molécule. Dans cette vidéo, nous apprendront les principes de base de la spectroscopie Mössbauer et recueillir un zéro champ ⁵⁷Fe spectre Mössbauer du ferrocène.

Nucléaires Spin Angular Momentum (I) :

Le spin nucléaire (I) d’un atome est défini comme le moment angulaire total du noyau. Le spin nucléaire état fondamental d’un atome donné est fonction du nombre de protons et de neutrons dans le noyau et peut être une valeur entière de la moitié (1/2, 3/2, 5/2, etc.) ou une valeur entière (1, 2, 3, etc.). Spin nucléaire excité États, I + 1n, où n est une valeur entière, existent et sont accessibles si assez d’énergie est appliquée au noyau.

Réglage de l’instrument :

Le montage de l’instrument général est illustré à la Figure 1. La source qui génère des rayons gamma est raccordée à un conducteur, qui continuellement se déplace la source en ce qui concerne l’échantillon (la nécessité de cela sera expliquée ci-dessous). Les rayons gamma puis cliquez sur l’échantillon solide, qui est souvent suspendu dans une huile. Sur en passant par l’échantillon, le résultant remis hits de rayonnement du détecteur, qui mesure l’intensité du faisceau lors de l’interaction avec l’échantillon.

Figure 1. Installation de l’instrumentation générale.

Génération de rayons gamma :

La source utilisée pour générer les rayons gamma pour l’expérience doit être de l’isotope de même que les atomes de l’échantillon qui sont absorbant le rayonnement. Par exemple, pour la spectroscopie Mössbauer Fe ⁵⁷, une source de Co radioactifs ⁵⁷est utilisée. ⁵⁷ Désintégrations Co (demi-vie = 272 jours) à l’état excité de ⁵⁷Fe, j’ai = 5/2. La suite excité désintégrations autres État soit le j’ai = 3/2 état excité ou j’ai = 1/2 niveau fondamental. Relaxation de j’ai = 3/2 état excité de ⁵⁷Fe à l’état fondamental d’aménage un rayon gamma d’énergie souhaitée pour l’expérience. Cependant, l’énergie du rayon gamma généré ne correspond pas exactement l’énergie nécessaire à une excitation nucléaire de l’atome dans une molécule. Reprenons l’exemple de ⁵⁷Fe, les niveaux d’énergie de j’ai = 1/2 et I = 3/2 États changement à mettre Fe au sein d’une molécule, où l’état d’oxydation et un essorage de métal ainsi que l’environnement de ligand influencent l’électron gradient de champ à Fe. Donc, pour affiner l’énergie du rayon gamma qui en résulte, la source est déplacée à l’égard de l’échantillon au cours de l’expérience en utilisant un pilote (Figure 1). L’unité conventionnelle « énergie » en spectroscopie Mössbauer est mm/s.

À quoi un Mössbauer typique du spectre ressemble ? :

Dans un spectre Mössbauer, le pourcentage de transmission (dips en % de transmission ou de l’emplacement d’un pic qui indiquent les rayons gamma sont absorbés à cette énergie) est tracée contre l’énergie de la transition (mm/s). Un spectre typique est montré à la Figure 2. Les deux sommets ensemble sont considérés comme un seul doublet quadruple, qui est le résultat de deux types d’interactions nucléaires observables :

1. l’isomère shift (ou déplacement chimique, δ, mm/s) est une mesure de l’énergie de résonance et est liée à l’état d’oxydation de l’atome. Dans la Figure 2, le passage de l’isomère est la valeur de l’énergie à mi-chemin entre les pics du spectre. Tableau 1 inclut les gammes typiques des déplacements de l’isomère de donné les États d’oxydation et d’États de spin de Fe.

Table 1. Certaines gammes typiques de l’isomère se déplace pour les composés contenant du Fe. ¹

État d’oxydation	État de spin (S)	Gamme de Maj de l’isomère (mm/s)
Fe (II)	0	–de 0,3 à 0,5
Fe (II)	2	0,75 à 1,5
Fe (III)	1/2	–de 0,2 à 0,4
Fe (III)	5/2	0,2 à 0,55

2. le quadrupolaire (ΔE_Q, mm/s) est une mesure de la façon dont le gradient de champ électrique autour de l’atome affecte les niveaux d’énergie nucléaire de l’atome. Comme le décalage de l’isomère, ΔE_Q fournit des informations sur l’état d’oxydation. L’état de spin et la symétrie de la densité électronique autour de l’atome (placement des ligands autour d’un métal) affectera également les observés ΔE_Q. Dans la Figure 2, le quadrupolaire est en mm/s, la différence d’énergie entre les deux pics dans le spectre.

Figure 2. Un spectre Mössbauer typique est tracé avec une vitesse (énergie) le long de la transmission d’axe et % x selon l’axe y. Nous voyons ici un doublet simple quadripôle, avec MAJ isomère δ et quadrupolaire fractionnement, ΔE_Q.

MAJ de l’isomère et quadrupolaire fractionnement - Quelles Transitions nucléaires ces valeurs représentent-ils ? :

Ici, nous examinerons les transitions de spin nucléaire d’un atome de Fe (I = 1/2 niveau fondamental). Le passage de l’isomère est directement lié à la transition des électrons dans l’orbitale de s de l’atome de j’ai = 1/2 à un état excité (Figure 3). Si le gradient de champ électrique environnante est non sphérique, en raison soit une charge électronique non sphériques ou arrangement asymétrique ligand, les fractionnements de niveau de l’énergie nucléaire (Figure 3), c'est-à-dire, j’ai = 3/2 état excité se divise en deux m_je déclare ± 1/2 et ± 3/2. En conséquence, les deux transitions nucléaires sont observées dans le spectre Mössbauer et la distance entre les deux sommets qui en résulte est appelée la quadrupolaire.Le quadripôle fractionnement de valeur est donc une mesure de l’effet sur les niveaux d’énergie nucléaire avec le gradient de champ électrique autour de l’atome.

Figure 3. Interactions nucléaires observables dans un spectre de Mössbauer Fe ⁵⁷dont Maj isomère quadrupolaire fractionnement et séparation en présence d’un champ magnétique hyperfine.

Séparation hyperfine :

Séparation hyperfine (ou séparation Zeeman) peut également être observé en présence d’un champ magnétique interne ou externe. En présence d’un champ magnétique, chaque niveau de l’énergie nucléaire, j’ai, se divise en 2j’ai + 1 sous-États. Par exemple, dans un champ magnétique appliqué l’énergie nucléaire niveau I = 3/2 serait divisé en 4 États non dégénéré, dont 3/2, 1/2, -1/2 et -3/2, avec 6 permis transitions (Figure 3).

1. préparation de l’échantillon

1. Peser 100 mg du ferrocène dans une tasse de Mössbauer delrine.
2. Ajouter quelques gouttes d’huile de paratone à l’échantillon. À l’aide d’une spatule, mélanger l’échantillon et l’huile en une pâte homogène.
3. Congeler l’échantillon dans l’azote liquide.

2. montage de l’échantillon

1. Remplir le compartiment de mesure d’He gaz.
2. Desserrer l’axe de l’échantillon de l’instrument et retirer la tige de l’échantillon.
3. Tout en montant l’échantillon, fermez le compartiment de mesure avec une casquette et fixer avec les vis.
4. Charger la coupe Mössbauer dans le porte-échantillon à l’extrémité de la tige.
5. Serrer la vis pour fixer la coupe dans le porte-échantillon.
6. La poussière de glace qui se forme avant la fin de la tige de l’échantillon de congélation dans l’azote liquide.
7. Avec lui qui coule à travers la chambre de mesure, dévisser et retirer le capuchon et insérer la tige de l’échantillon.
8. Immobiliser la tige de l’instrument avec les vis.
9. Désactiver le He et tirez le vide sur le compartiment de mesure.
10. Éteindre l’aspirateur et remplir le compartiment de mesure légèrement avec He pour permettre l’échange thermique entre l’échantillon et la tête froide de l’instrument via le gaz He.

3. bilan et collecte de données

1. Ouvrez le logiciel de collecte de données Mössbauer. Ici, nous utilisons W302 Engineering Science & enseignement (SEE) Co.
2. Le premier écran affiche le nombre total de rayons gamma frappe le détecteur à une gamme d’énergies. Sélectionnez le pic qui inclut la valeur énergétique 14.4 keV et pic d’escape 2 keV.
3. Appuyez sur le bouton « Envoyer Windows ». Ceci enverra les données vers le logiciel W302 (voir Co).
4. Ouvrez le programme W302. Sélectionnez la vitesse de la source souhaitée (0-12 mm/s). Appuyez sur la « voie claire » pour commencer une nouvelle collection de données.
   1. Après que la résolution souhaitée est atteinte, tenir les données avec un logiciel adapté. Ici, nous utilisons WMOSS de voir Co. L’ajustement fournit les valeurs de décalage isomère et quadrupolaire fractionnement (si un doublet est présent).

Zéro champ ⁵⁷Fe Mössbauer du ferrocène à 5 K.

Δ = 0,54 mm/s

ΔE_Q = 2,4 mm/s

Se référant au tableau 1, nous voyons que l’isomère shift à 0,54 mm/s tombe dans plusieurs gammes d’État État/essorage oxydation possible (tableau 1). Dans des cas comme celui-ci, il n’est pas possible de déterminer l’état d’oxydation et de spin Etat fondé sur les valeurs de δ seuls. Chimistes doivent utiliser d’autres méthodes de caractérisation pour recueillir des preuves à l’appui des affectations d’oxydation État et un essorage d’État. Basée sur la RMN du proton du ferrocène, nous savons que le ferrocène est diamagnétique et doit donc avoir un état de spin s = 0. La structure du ferrocène permet de déterminer que le Fe Centre est dans l’état d’oxydation + 2. La valeur de décalage de l’isomère de 0,54 mm/s se trouve à proximité de la plage typique de Fe, S = 0 composés et donc le spectre Mössbauer est compatible avec d’autres données de caractérisation.

Ici, nous avons appris les principes de base de la spectroscopie Mössbauer, y compris des détails sur le montage expérimental, la source de rayons gamma et les renseignements peuvent être recueillis d’un spectre Mössbauer. Nous avons recueilli le zéro champ ⁵⁷Fe spectre Mössbauer du ferrocène.

La spectroscopie Mössbauer est une technique puissante qui fournit des informations sur le gradient du champ électronique autour d’un atome. Bien qu’il existe de nombreux atomes actifs Mössbauer, seuls les éléments avec une source appropriée de rayons gamma (état de longue durée et basse énergie nucléaire excité) peuvent tirer parti de cette technique. L’atome plus couramment étudiée est ⁵⁷Fe, qui sert à caractériser les molécules inorganiques/organométalliques, des molécules bioinorganique et minéraux. Par exemple, spectroscopie Mössbauer a été utilisée pour étudier les clusters de fer-soufre (Fe/S) dans les métalloprotéines. ² grappes de Fe/S sont impliqués dans une variété de fonctions, allant du transport des électrons à la catalyse. ⁵⁷ La spectroscopie Mössbauer Fe a contribué à élucider les précieuses informations de Fe/S des grappes dans les protéines, y compris, mais non limité à, le nombre de centres de fer unique présents dans un Fe/S cluster ainsi que l’état d’oxydation et de spin état de ces ions.