Cinetica di polimerizzazione per addizione al polidimetilsilossano

Fonte: Kerry M. Dooley e Michael G. Benton, Dipartimento di Ingegneria Chimica, Louisiana State University, Baton Rouge, LA

I polimeri sono molecole costituite da molte unità monomeriche ripetute che sono legate chimicamente in lunghe catene. Presentano una vasta gamma di proprietà fisiche, che sono influenzate dalla loro struttura chimica, peso molecolare e grado di polimerizzazione. L'industria dei polimeri produce migliaia di materie prime utilizzate in un'ampia varietà di prodotti commerciali. ^1,2

L'obiettivo di questo video è eseguire una reazione di polimerizzazione aggiuntiva e quindi valutare il prodotto risultante per capire come la viscosità può essere utilizzata per determinare il peso molecolare del polimero. Inoltre, questo esperimento studierà come il peso molecolare può essere correlato alla conversione del monomero.

Molti polimeri sono prodotti in reattori a serbatoi agitati, sia in batch che in continuo. Ad esempio, la polimerizzazione del poli(dimetilsilossano) (PDMS) è mostrata nella Figura 1. In questa reazione, "Me" rappresenta i gruppi metilici e l'idrossido di potassio è il catalizzatore. Il [Me₂SiO]₅ è un anello a 5 membri che viene aperto per formare il blocco di base (il "collegamento") del polimero. Il secondo prodotto rappresenta il polimero finito (reagisce con qualcosa chiamato "endblocker" per fermare la crescita), il primo è un polimero ancora in crescita ("vivente"). Tutta la crescita avviene mentre la catena è attaccata al catalizzatore.

Figura 1: Polimerizzazione ad apertura ad anello di PDMS.

Questo è un tipo di polimerizzazione di addizione, che è discusso in molti^{cinetici 3} e tutti i libri di testo di base di scienza dei polimeri. ⁴ La reazione è per lo più termoneutrale e di solito viene eseguita tra 110 - 140 °C e pressione atmosferica. Una piccola quantità di modificatore del peso molecolare ("endblocker") viene utilizzata per fermare la crescita della catena, ma il catalizzatore avvia quindi una nuova catena. Gli endblocker comuni sono i dimetilsilossani con gruppi terminali trimetilsilossidici. Una catena "vivente" reagisce con l'endblocker, formando un prodotto di polisilossano "morto" con un gruppo di estremità trimetilica.

Il Me₃SiOK reagisce con un altro polisilossano per creare un altro gruppo finale trimetilossilossi. L'effetto complessivo non è solo la endcapping del polimero, ma anche il controllo della lunghezza della catena. Le lunghezze medie delle catene (m + n) tra 43 - 205 sono tipiche dei PDMS industriali in cui vengono sintetizzati diversi gradi di prodotto. Poiché la velocità di addizione del monomero >> velocità di reazione con endblocker (altrimenti non si otterrebbe mai un peso molecolare elevato), l'endblocker non influenza la cinetica di reazione, ma solo la distribuzione del peso molecolare.

Nell'analizzare la cinetica di polimerizzazione, il passo più difficile è determinare il peso molecolare da una proprietà fisica, come la viscosità cinematica, e calcolare la conversione della frazione. Il peso molecolare medio di viscosità, misurato in questa dimostrazione, è una misura intermedia con un valore compreso tra il peso molecolare medio numerico e il peso molecolare medio del polimero. Il peso molecolare medio numerico è il peso molecolare medio statistico e indica che il 50 % delle catene polimeriche è inferiore al peso molecolare medio numerico e il 50 % è superiore. Il peso molecolare medio ponderario è calcolato a partire dalle frazioni di peso in cui il 50 % del peso del campione è costituito da catene di peso molecolare inferiore e il 50 % da catene di peso molecolare superiore.

Dividendo il numero medio MW per il peso del monomero si ottiene il grado medio di polimerizzazione numerico, che è correlato alla conversione della frazione. Le conversioni di frazione rispetto al tempo vengono utilizzate per determinare l'ordine della reazione come appreso nelle classi di chimica fisica e progettazione del reattore.

Il sistema è controllato eseguendo sequenze di controllo PS1-PS5 su un sistema di controllo distribuito industriale standard che viene azionato da un PC. Le sequenze aprono/chiudono/regolano le valvole nella sequenza corretta e informano quando e come aggiungere componenti al reattore.

1. Configurazione del reattore

1. Aprire il cilindro N₂ collegato al recipiente di reazione.
2. Eseguire la sequenza di controllo PS1 per testare l'apparecchiatura.
3. Quindi, chiudere la valvola manuale alla pompa per vuoto per verificare che il sistema sia privo di perdite.
4. Attendere 5 minuti e verificare che la pressione non superi i 600 mm Hg.
5. Riempire il sistema con N₂. L'azoto è necessario sia per motivi di sicurezza che di cinetica. O₂ inibisce molte polimerizzazioni e può portare a esplosioni.
6. Eseguire la sequenza di controllo PS3 per aggiungere monomero al reattore.
7. Quando richiesto dalla sequenza, aggiungere la soluzione del catalizzatore e l'endblocker. attraverso un piccolo imbuto chiamato "serbatoio adder".

2. Fabbricazione di polimeri

1. Avviare la sequenza PS4 e monitorare la temperatura di reazione.
2. Una volta che la temperatura raggiunge >105 °C, raccogliere frequentemente campioni liquidi (almeno ogni 8 minuti) dal punto di prelievo del campione (attenzione: CALDO, indossare guanti termici).
3. Lasciare che la reazione di polimerizzazione funzioni fino al prossimo equilibrio. Monitorare il consumo energetico dell'agitatore per confermare che la reazione ha raggiunto l'equilibrio. Una volta che la potenza ha smesso di aumentare, la reazione è vicina all'equilibrio.
4. Assicurati di raccogliere almeno 7 campioni.
5. Al termine, aprire la valvola del serbatoio CO₂ e premere "RXN COMPLETE" per neutralizzare il catalizzatore con CO₂. Ciò avverrà come parte della sequenza PS4.
6. Inizia la sequenza di stripping di PS5.
   1. Aprire la valvola manuale alla pompa per vuoto e lasciare che lo stripping funzioni per 15 minuti.
   2. Selezionare "STRIPPING COMPLETE".
7. Raccogliere le caldaie basse dalla reazione in un pallone.
8. Raffreddare il reattore utilizzando il processo di raffreddamento automatico. Pumpout verrà eseguito molto più tardi.
9. Seguire le istruzioni del produttore, misurare i campioni raccolti con un viscosimetro rotazionale (tazza e bob).
   1. Se la velocità di rotazione è impostata su troppo alta, non si otterrà alcuna lettura della viscosità e si scegliere una velocità inferiore. Questi valori di viscosità saranno utilizzati per determinare la distribuzione del peso molecolare del polimero.

Il peso molecolare può essere determinato da relazioni empiriche, come la relazione di Barry per i polidimetilsilossani con pesi molecolari superiori a ~ 2.500. ⁵

Questo dà il peso molecolare medio di viscosità. Per le previsioni del peso molecolare < 2.500, interpolare i dati sperimentali trovati in Kuo,⁶ utilizzando la viscosità cinematica del monomero DC-245 per la lunghezza della catena 1. Dividere la viscosità (cP) per la densità del polimero (g/cm³) per ottenere la viscosità cinematica in cSt. Dividere la viscosità media MW per 1,6 (fattore empirico per PDMS) per ottenere il peso molecolare medio del numero e dividere questo valore per il peso molecolare del monomero per ottenere la lunghezza media della catena, (P_N)media, che include il monomero non reazione.

Per ottenere la conversione di frazione (f_m), iniziare con il bilancio di massa per la media di P_N (solo polimero):

(1)

Il lato sinistro è la media di P_N (solo polimero) fino al tempo t, dove f = f_m. Ma il P_N medio che si misura include il monomero. Per tenere conto del monomero in (P_N)avg, ricordiamo che per^{definizione: 3-4}

e quindi:

(2)

Il polimero medio e (P_N)_avg per l'intero lotto sono quasi uguali all'ultimo lotto, dove f_m si avvicina a 1. Calcola f_m per l'ultimo punto usando un bilancio di massa e la quantità di caldaie basse che è stata raccolta. Risolvi per . Per molte polimerizzazioni di addizione, è costante per l'intero lotto, che consente di calcolare f_m in tutti gli altri momenti dall'equazione 2. Inoltre, calcolare la costante di equilibrio K (modello di cinetica reversibile del primo ordine) per la reazione mediante bilancio di massa.

Una volta che f_m è stato determinato in funzione del tempo, assumere una cinetica irreversibile e determinare l'ordine di reazione rispetto al monomero. Utilizzare l'analisi statistica per determinare la qualità degli adattamenti e il limite di confidenza sulla costante di velocità k_p. Determinare l'adattamento per la cinetica del primo ordine (previsto dalla teoria),^3-4 e verificare se i due adattamenti differiscono effettivamente.

In condizioni simili, altri hanno riportato una costante di velocità di primo ordine di 10^-3 s^-1 per il monomero DC-245 e un K > 60.

Figura 2. Risultati tipici della polimerizzazione." DOP" = grado di polimerizzazione. I MW sono stati calcolati sulla base dei dati disponibili (vedi rif. 6) o dell'equazione di Barry (>2500). ⁵

Il workup dei dati grezzi rappresentativi è mostrato nella Figura 2. Questi dati sono per la polimerizzazione del monomero Dow Corning DC-245. Le condizioni di reazione erano: soluzione catalizzatrice allo 0,04% in peso, endblocker al 12% in peso (modificatore), 130 °C e 1 atm di pressione. Con una quantità relativamente grande di endblocker utilizzato, il grado finale di polimerizzazione (DOP) era piuttosto basso.

In questo esperimento, sono stati reagiti 11,36 L di monomero e sono state recuperate solo 15 mL di caldaie basse, indicando che i dati dovrebbero seguire una cinetica irreversibile. L'adattamento alla cinetica del primo ordine (in monomero) è mostrato nella Figura 3 di seguito. Le conversioni di frazione (f) sono state determinate utilizzando le equazioni 1 e 2 con l'ipotesi che il polimero prodotto sia a lunghezza di catena costante (P_N). La vestibilità risultante è ragionevole, ma non perfetta. Lievi deviazioni dalla cinetica del primo ordine teoricamente prevista possono sorgere per diversi motivi come gli effetti diffusionali, che è quando la viscosità aumenta e le diffusività diminuiscono in modo significativo. Altri due motivi per le deviazioni sono suggeriti dai dati grezzi della temperatura di reazione (le oscillazioni di temperatura influenzano la costante di velocità) e da piccole perdite che possono essere presenti nelle pompe, nel reattore e negli scambiatori di calore. Se ci sono perdite, alcuni O₂ potrebbero entrare nel sistema e inibire gradualmente la reazione.

Figura 3. Analisi cinetica. "F" è la funzione di^1° ordine, la soluzione del bilancio di massa del reattore batch per una reazione irreversibile di^1° ordine.

La scienza dei polimeri fornisce molti esempi dei principi di base della cinetica chimica e della progettazione del reattore. Semplici espressioni di velocità possono descrivere processi chimici abbastanza complessi, come in questo esperimento. La progettazione del sistema del reattore deve trovare il tipo di reattore ottimale (batch, serbatoio agitato, flusso di spina o ibrido) considerando la cinetica, i costi di capitale e la distribuzione del peso molecolare. In particolare, l'ultimo fattore è di solito il più importante, perché definisce in gran parte il prodotto. A seconda di questo fattore da solo, il prodotto può spesso variare da un solido duro e fragile a una gomma a un liquido. Una polimerizzazione alla rinfusa (senza solvente), come quella eseguita in questo esperimento, ha il vantaggio che la successiva lavorazione per ottenere un polimero puro è semplice: basta togliere le caldaie basse e filtrare il catalizzatore neutralizzato. Tuttavia, lo svantaggio della polimerizzazione di massa è che se si perde il controllo della temperatura (troppo alta), anche in una polimerizzazione termoneutrale, altre reazioni domineranno e porteranno alla "fuga", che è una reazione esotermica incontrollata che può provocare l'esplosione. Le polimerizzazioni con maggiori calore di reazione vengono reagite in soluzione, sospensione (è presente una fase acquosa continua e il monomero è in forma di goccioline) o in fase gassosa.

I principali punti salienti dell'esperimento sono come si possono elaborare dati grezzi di una proprietà fisica facilmente misurabile (viscosità) per determinare in definitiva le conversioni della frazione monomerica e la cinetica della reazione. Molte altre proprietà fisiche, ad esempiola densità e la diffusione della luce delle particelle, sono utilizzate per questo scopo in altre polimerizzazioni.

I polimeri realizzati con polimerizzazioni ad apertura ad anello includono Nylon-6 da caprolattame, copolimeri acetanici con ossido di etilene e diossolano, che vengono utilizzati in tutto, dai serbatoi di carburante agli irrigatori, poli (etilenmine), che vengono utilizzati in detergenti e cosmetici e molti altri polimeri spina dorsale del silicio. Ad eccezione del Nylon-6, la maggior parte di questi polimeri sono prodotti commercialmente da polimerizzazioni anioniche o cationiche. Altri polimeri che sono fatti in modo simile includono copolimeri di stirene (specialmente con isoprene), gomma isobutene-isoprene (butile) e le sue varianti alogenate e poli(alchil vinilici eteri), che sono tipicamente utilizzati in vernici e adesivi. Per alcune di queste polimerizzazioni, le terminazioni della catena sono così controllate che è possibile una distribuzione quasi omogenea del peso molecolare. Ad eccezione di alcuni gradi di specialità, è stato riscontrato che tali distribuzioni strette presentano altri problemi, come le difficoltà di estrusione.

Molti polimeri vengono spogliati sottovuoto come prima parte della loro purificazione in un prodotto commerciale. Tra questi ci sono i copolimeri poli(cloruro di vinidene), il poli(cloroprene) e molti gradi di poli(stirene) e i suoi copolimeri come SAN (stirene-acrilonitrile).

I polimeri siliconici sono utilizzati in molti prodotti, tra cui lubrificanti, prodotti per la cura personale, dispositivi medici, antischiuma, sigillanti, rivestimenti impermeabili e come componenti di detergenti, isolamento elettrico e vernici. ⁸ I dispositivi medici composti da silicone reticolato ad altissimo peso molecolare possono essere approvati dalla FDA per l'impianto. Usi medici più comuni sono materiali di consumo come cateteri, tubi, sacche gastriche e drenaggi di incisione chirurgica. Il PDMS commerciale non è pericoloso con un punto di infiammabilità superiore a 300 °C, effetti tossicologici minimi e una buona resistenza agli alcali acquosi e agli acidi moderatamente concentrati. ^8,9 Non corrode i materiali più comuni. Ma come molti polimeri può decomporsi ossidativamente, in questo caso sopra ~ 150 ° C.

Elenco dei materiali

Dati di viscosità e densità a basso peso molecolare

Dati originari di: Dow Corning. ¹⁰

1. http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polymers-an-overview.html and http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm (both accessed 8/22/16).
2. MatWeb, Material Property Data, http://www.matweb.com/ and Plastics General Polymers Brand Name Listing, http://www.plasticsgeneral.com/BRAND-NAMES-LIST1.htm (both accessed 8/25/16).
3. Fogler, F.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3^rd Ed., Prentice-Hall, 2001, pp. 354-382 (sections 7.1.2-7.1.5).
4. Odian, G., Principles of Polymerization, 4^th Ed., Wiley-VCH, 2004 (ch. 3), or Rodriguez, F., Principles of Polymers Systems, 2nd Ed., McGraw-Hill, 1982 (ch. 4); Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, 1995 (ch. 2).
5. Barry, A.J., Viscometric Investigation of Dimethylsiloxane Polymers, J. Appl. Phys., 1946, 17, 1020-1024.
6. Kuo, A.C.M. Poly(dimethylsiloxane), in Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999, 411.
7. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 or the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 2003-04.
8. http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/properties.aspx (accessed 8/25/16)
9. Shin-Etsu Silicone Fluid Technical Data, Shin-Etsu Silicones of America, Akron, 2005.
10. Dow Corning, Product Information, Silicon Fluids, http://www.dowcorning.com/applications/Product_Finder/Products.aspx  (accessed 9/23/16).