קינטיקה של תוספת פילמור לפולידימתילסילוקסן

פולימרים רבים מיוצרים בכורי טנקים מעורבבים, אצווה או רציף. לדוגמה, פילמור של פולי (דימתילסילוקסן) (PDMS) מוצג באיור 1. בתגובה זו, "אני" מייצג קבוצות מתיל ואשלגן הידרוקסיד הוא הזרז. [Me₂SiO]₅ היא טבעת בת 5 חברים שנפתחת כדי ליצור את אבן הבניין הבסיסית ("הקישור") של הפולימר. המוצר השני מייצג פולימר מוגמר (הוא מגיב עם משהו שנקרא "endblocker" כדי לעצור את הצמיחה), הראשון הוא עדיין גדל ("חי") פולימר. כל הצמיחה מתרחשת בזמן שהשרשרת מחוברת לזרז.

איור 1: פילמור פתיחת טבעת של PDMS.

זהו סוג של פילמור נוסף, אשר נדון בקינטיקה³ רבים וכל ספרי הלימוד הבסיסיים של מדע הפולימר. ⁴ התגובה היא בעיקר תרמונוטרלית והיא בדרך כלל לרוץ בין 110 - 140 °C (50 °F) ולחץ אטמוספרי. כמות קטנה של משנה משקל מולקולרי ("endblocker") משמשת לעצירת צמיחת השרשרת, אך הזרז מתחיל שרשרת חדשה. מחסומי קצה נפוצים הם דימתילסילוקסנים עם קבוצות קצה טרימתילסילוקסי. שרשרת "חיה" מגיבה עם מחסום הקצה, ויוצרת מוצר פוליסילוקסן "מת" עם קבוצת קצה טרימתיל.

Me₃SiOK מגיב עם פוליסילוקסן אחר כדי ליצור עוד קבוצת קצה טרימתילסילוקסי. ההשפעה הכוללת היא לא רק הקצה של הפולימר, אלא גם שליטה על אורך השרשרת. אורכי שרשרת ממוצעים (m+n) בין 43 - 205 אופייניים ל- PDMS תעשייתי שבו מספר דרגות שונות של מוצר מסונתזות. מכיוון שקצב התוספת המונומר >> קצב התגובה עם מחסום קצה (אחרת לעולם לא תגיעו למשקל מולקולרי גבוה), מחסום הקצה אינו משפיע על קינטיקה התגובה, אלא רק על התפלגות המשקל המולקולרי.

בניתוח קינטיקה פילמורית, הצעד הקשה ביותר הוא קביעת המשקל המולקולרי מרכוש פיזי, כגון צמיגות קינית, וחישוב המרת השבר. המשקל המולקולרי הממוצע של הצמיגות, הנמדד בהדגמה זו, הוא מדידת ביניים עם ערך בין המשקל המולקולרי הממוצע למשקל הממוצע של הפולימר. המשקל המולקולרי הממוצע הוא המשקל המולקולרי הממוצע הסטטיסטי ומצביע על כך ש-50% משרשראות הפולימר נמצאות מתחת למשקל המולקולרי הממוצע, ו-50% נמצאות מעל. המשקל המולקולרי הממוצע של המשקל מחושב מתוך שברי המשקל שבהם 50% ממשקל המדגם מורכב משרשראות בעלות משקל מולקולרי נמוך יותר ו -50 % מורכב משרשראות בעלות משקל מולקולרי גבוה יותר.

חלוקת מספר ממוצע MW לפי משקל מונומר מעניקה את מידת הפולימר הממוצעת של המספר, הקשורה להמרת שברים. המרות השבר לעומת הזמן משמשות לקביעת סדר התגובה כפי שנלמד בשיעורי כימיה פיזיקלית ועיצוב כור.

המשקל המולקולרי יכול להיקבע על ידי מערכות יחסים אמפיריות, כגון מערכת היחסים של בארי עבור polydimethylsiloxanes עם משקולות מולקולריות מעל ~ 2,500. ⁵

זה נותן את המשקל המולקולרי הממוצע של הצמיגות. לחיזוי משקל מולקולרי < 2,500, יש לאינטרפולציה את הנתונים הניסיוניים שנמצאו בקואו,⁶ באמצעות הצמיגות הקינטמטית של המונומר DC-245 לאורך שרשרת 1. חלק את הצמיגות (cP) על ידי צפיפות הפולימר (g / cm³) כדי להשיג את הצמיגות הקינטמטית ב- cSt. חלק את MWs ממוצע הצמיגות על ידי 1.6 (גורם אמפירי עבור PDMS) כדי לקבל את המשקל המולקולרי הממוצע מספר, ולחלק ערך זה על ידי המשקל המולקולרי מונומר כדי לקבל את אורך השרשרת הממוצע, (P_N)_ממוצע, הכולל את המונומר שלא נטען.

כדי לקבל את המרת השבר (f_m), להתחיל עם מאזן המסה עבור הממוצע של P_N (פולימר בלבד):

(1)

הצד השמאלי הוא הממוצע של P_N (פולימר בלבד) עד זמן t, שבו f = f_m. אבל P_N הממוצע שאתה מודד כולל את המונומר. כדי להסביר מונומר ב (P_N)_ממוצע, זוכר כי בהגדרה:^3-4

ולכן:

(2)

הפולימר הממוצע (P_N)ממוצע עבור האצווה כולה הם כמעט שווים באצווה האחרונה, שם f_m מתקרב 1. חשב f_m עבור הנקודה האחרונה באמצעות איזון מסה ואת כמות הדודים הנמוכים שנאספו. לפתור עבור . עבור פילמורים נוספים רבים, הוא קבוע עבור האצווה כולה, המאפשר f_m להיות מחושב בכל הזמנים האחרים ממשוואה 2. כמו כן, לחשב את שיווי המשקל קבוע K (מודל קינטיקה הפיך מסדר ראשון) עבור התגובה על ידי איזון המוני.

לאחר f_m נקבע כפונקציה של זמן, להניח קינטיקה בלתי הפיכה ולקבוע את סדר התגובה ביחס מונומר. השתמש בניתוח סטטיסטי כדי לקבוע את איכות ההתקפים ואת מגבלת הביטחון על הקצב קבוע k_p. קבעו את ההתאמה לקינטיקה ממסדר ראשון (צפויה מהתיאוריה),^3-4 ובחנו אם השניים אכן שונים.

בתנאים דומים, אחרים דיווחו על קבוע מדרגה ראשונה של^{10-3 s-1} למונומר DC-245, ו- K > 60.

איור 2. תוצאות פילמור טיפוסיות." DOP" = מידת פילמור. ה-MW's חושבו מנתונים זמינים (ראו ref. 6) או מהמשוואה של בארי (>2500). ⁵

העבודה של הנתונים הגולמיים הייצוגית מוצגת באיור 2. נתונים אלה מיועדים פילמור של דאו קורנינג DC-245 מונומר. תנאי התגובה היו: 0.04 wt% פתרון זרז, 12 wt% endblocker (מחליף), 130 °C (50 °F) ולחץ 1 atm. עם כמות גדולה יחסית של מחסום קצה בשימוש, המידה הסופית של פילמור (DOP) היה נמוך למדי.

בניסוי זה, 11.36 L של מונומר הגיבו, ורק 15 מ"ל דוודים נמוכים נמצאו, מה שמצביע על כך שהנתונים צריכים לעקוב אחר קינטיקה בלתי הפיכה. ההתאמה לקינטיקה מסדר ראשון (במונומר) מוצגת באיור 3 להלן. המרות השבר (ו) נקבעו באמצעות משוואות 1 ו-2 בהנחה שהפולימר המיוצר נמצא באורך שרשרת קבוע (P_N). ההתאמה המתקבלת סבירה, אך לא מושלמת. סטיות קלות מן הקינטיקה מסדר ראשון הצפוי תיאורטית יכול להתעורר מכמה סיבות כגון השפעות דיפוזיה, וזה כאשר הצמיגות עולה ואת הדיפוזיות להקטין באופן משמעותי. שתי סיבות נוספות לחריגות מוצעות על ידי נתוני טמפרטורת התגובה הגולמית (תנודות טמפרטורה משפיעות על קבוע הקצב) ועל ידי דליפות קטנות שעשויות להיות קיימות במשאבות, כור ומחליפים חום. אם יש דליפות, כמה O₂ יכול להיכנס למערכת בהדרגה לעכב את התגובה.

איור 3. ניתוח קינטיקה. "F" היא פונקציית ההזמנה^{1 st,} הפתרון של איזון מסת כור אצווה עבור תגובה בלתי הפיכה^מסדר 1.

מדע הפולימרים מספק דוגמאות רבות לעקרונות הבסיסיים של קינטיקה כימית ועיצוב כור. ביטויי קצב פשוטים יכולים לתאר תהליכים כימיים מורכבים למדי, כמו בניסוי זה. תכנון מערכת הכור חייב למצוא את סוג הכור האופטימלי (אצווה, מיכל מעורבב, זרימת תקע או היברידית) בהתחשב בקינטיקה, עלויות ההון וחלוקת המשקל המולקולרי. בפרט, הגורם האחרון הוא בדרך כלל החשוב ביותר, כי זה מגדיר במידה רבה את המוצר. בהתאם לגורם זה בלבד המוצר יכול לעתים קרובות לנוע בין מוצק שביר קשה גומי לנוזל. פילמור בתפזורת (ללא ממס), כמו זה המבוצע בניסוי זה, יש את היתרון כי עיבוד לאחר מכן כדי להשיג פולימר טהור הוא פשוט - פשוט להפשיט את הדודים הנמוכים ולסנן את הזרז המנוטרל. עם זאת, החיסרון של פילמור בתפזורת הוא שאם מאבדים שליטה על הטמפרטורה (גבוהה מדי), אפילו בפילינג תרמונוטרלי, תגובות אחרות ישלטו ויובילו ל"בורחים ", שהיא תגובה אקסותרמית בלתי מבוקרת שעלולה לגרום לפיצוץ. פילמורים עם חום גבוה יותר של תגובה מגיבים או בתמיסה, השעיה (שלב מים רציף קיים, ואת monomer הוא בצורת טיפה), או בשלב הגז.

הלקחים העיקריים מהניסוי הם האופן שבו ניתן לעבד נתונים גולמיים של מאפיין פיזי ניתן למדידה בקלות (צמיגות) כדי לקבוע בסופו של דבר את המרות שבר המונומר ואת הקינטיקה של התגובה. תכונות פיזיות רבות אחרות, למשל,צפיפות ופיזור אור חלקיקים, משמשים למטרה זו פילמורים אחרים.

פולימרים המיוצרים על ידי פילמורים פותחי טבעת כוללים ניילון-6 מ caprolactam, קופולימרים אצטל עם תחמוצת אתילן ו dioxolane, אשר משמשים בכל דבר, מכלי דלק ממטרות, פולי (אתילנימינים), אשר משמשים דטרגנטים וקוסמטיקה, ופולימרים רבים אחרים סיליקון עמוד השדרה. למעט ניילון-6, רוב הפולימרים האלה מיוצרים מסחרית על ידי פילמורים אניוניים או קטיקטיים. פולימרים אחרים המיוצרים באופן דומה כוללים קופולימרים של סטירן (במיוחד עם איזופרן), גומי איזובוטן איזופרן (בוטיל) ווריאנטים הלוגן שלה, ו poly (אתרי ויניל אלקיל), אשר משמשים בדרך כלל צבעים ודבקים. עבור כמה פילמורים כאלה, סיום השרשרת נשלטים כל כך עד כי התפלגות כמעט הומוגנית משקל מולקולרי אפשרית. למעט ציונים מיוחדים מסוימים, נמצא כי התפלגות צרה כזו מציגה בעיות אחרות, כגון קשיי שחול.

פולימרים רבים הם ואקום הופשטו כחלק הראשון של הטיהור שלהם למוצר מסחרי. ביניהם הקופולימרים פולי (וינילידן כלוריד), פולי (כלורופרן) וציונים רבים של פולי (סטירן) וקופולימרים שלה כגון SAN (סטירן-אקרילוניטריל).

פולימרים מסיליקון משמשים במוצרים רבים, כולל חומרי סיכה, מוצרי טיפוח אישי, מכשור רפואי, אנטיפומים, חומרי איטום, ציפויים עמידים למים, וכרכיבים של חומרי ניקוי, בידוד חשמלי וצבעים. ⁸ מכשירים רפואיים המורכבים מסיליקון מוצלב במשקל מולקולרי גבוה מאוד עשויים להיות מאושרים על ידי ה-FDA להשתלה. שימושים רפואיים נפוצים יותר הם חומרים מתכלים כגון קטטרים, צינורות, שקיות קיבה, וניקוז חתך כירורגי. PDMS מסחרי אינו מסוכן עם נקודת הבזק גבוהה מ 300 °C (50 °F), השפעות טוקסיקולוגיות מינימליות, ועמידות טובה אלקלי מימי מרוכז בינוני וחומצות. ^8,9 זה לא מאכל את החומרים הנפוצים ביותר. אבל כמו פולימרים רבים זה יכול להתפרק בחמצן, במקרה זה מעל ~ 150 °C (50 °F).

רשימת חומרים

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
ציוד
ויסקומטר סיבובי (כוס ובוב)	ברוקפילד		השתמש כדי למדוד את הצמיגות של דגימות פולימר
כור טנקים מעורבבים	מנהג		20 ליטר
מסית כור	מקמסטר-קאר		46-460 סל"ד; סוג טורבינה שטוחה (ראשטון) בעל 6 להבים, קוטר כ-4אינץ'.
ריאגנטים
דימתליסילוקסן מונומר	דאו קורנינג	DC-245	כוח משיכה ספציפי = 0.956 ב 25 °C; צמיגות = 4.2 cSt; m = מספר ממוצע של דימתילסילוקסנים = 5
קצה בלוק A	דאו קורנינג	10082-147	כבידה ספציפית = 0.88 ב 25°C; m = 4.5 (לא כולל שתי קבוצות הקצה)
זרז KOH	פולקסווגן	470302-140	45 wt% פתרון במים
חנקן	איירגז	ציון UHP	משמש כדי לכסות את המערכת
דו תחמוצת הפחמן	איירגז	כיתה טכנית.	משמש לנטרול הזרז

נתוני צמיגות וצפיפות במשקל מולקולרי נמוך

נתונים במקור מ: דאו קורנינג. ¹⁰

MW, g/מול	162	410	1250	28000
צמיגות, cs, 25 °C	0.65	2.0	10	1000
כבידה ספציפית, 25 °C	0.760	0.872	0.935	0.970