התגבשות חומצה סליצילית באמצעות שינוי כימי

גבישין מעורב-השעיה, הסרת מוצר מעורב (MSMPR) מקביל לכור טנק מעורבב רציף - ערבוב מושלם של שלבים מוצקים ונוזלים הוא הניח. גבישים תעשייתיים לעתים רחוקות (אם בכלל) ניגשים להתנהגות MSMPR, אך הרעיון שימושי ביחידות בקנה מידה של ספסל ופיילוט. הסיבה לכך היא שהיא מספקת דרך קלה להעריך פרמטרים מרכזיים כגון קצב צמיחה, G וקצב התגרענות, B⁰. הן גבישים קיימים והן משטחים מוצקים אחרים, כגון המסית, מזרזים התגרענות. צפיפות המספרים, n, של הגבישים היא צפיפות הסתברות ביחס ל- L, ממד הגביש העיקרי. לכן, n dL/(Σn dL) מייצג את שבר הגבישים של L עד L+dL. בטקסטים סטנדרטיים מוצג כי עבור גבישי MSMPR, הפתרון של מודל איזון האוכלוסייה הכללי עבור n הוא:

(1)

כאשר B⁰ הוא פונקציית התגבשות ב מולים / vol / זמן, ו- G הוא קצב הצמיחה של גבישים, dL / dt. משוואה (1) חוזה התפלגות מעריכית עבור צפיפות המספרים המיוצרת ב- MSMPR. באמצעות האפס (הקשור לריכוז הגביש) ורגעי הראשונים (הקשורים לגודל הממוצע של הגביש) של ההתפלגות, B⁰ ו- G הם:

(2)
(3)

כאשר C_s הוא הריכוז של גבישים מוצקים ב slurry, τ הוא זמן מגורים, שהוא בערך נפח הנוזל חלקי קצב זרימת נפח ההזנה, והוא האורך הממוצע על בסיס מספר, אשר נקבע מיקרוסקופי.

לכן, עבור גבישים MSMPR, שיעורי הצמיחה וההתגרמות נקבעים על ידי פרמטרי הבקרה הרגילים (קצב תסיסה, טמפרטורה, שיעורי זרימה וכו '). עם זאת, ההתפלגות צריכה תמיד להיות מעריכית, וכל חריגה מהתפלגות מעריכית מייצגת ערבוב לא מושלם של המוצקים או הנוזל. גבישי MSMPR (טנק מעורבב) מתאים בצורה גרועה להתגבשויות תעשייתיות מכיוון שהוא מספק התפלגות מעריכית של גדלי קריסטל, ואילו ברוב היישומים הפצה צרה יחסית, גאוסית, רצויה לאחידות המוצר. המחקר שלה רלוונטי כי: (א) זה כמעט תמיד אלמנט של עיצוב גבישים גדול יותר; (ב) הוא מתאים באופן אידיאלי לעבודה בקנה מידה ספסל פיילוט-צמח כי מידת רוויה וצמיחה ושיעורי התגרענות ניתן לחלץ בקלות מן הנתונים הגולמיים; ות(ג) זוהי הדוגמה הקלה ביותר שעבורה ניתן לקשר גיאומטריה להתפלגות גודל הגביש.

עבור טמפרטורה קבועה ומהירות מסית, הן B⁰ והן G קשורים ישירות ΔC supersaturation, שהוא כוח המניע העברת המונית להתגבשות:¹²

(4)

הכוחות b ו- g הם ספציפיים למערכת ויכולים להשתנות על פני טווח רחב (למשל, 1-7.2 עבור גרם). ¹²

איור 2 מציג נתונים מייצגים המצביעים על חריגות צנועות מהתפלגות גודל הגביש של האידיאל MSMPR גם במהירויות גבוהות יחסית וריכוז הזנה נמוך.

איור 2. התפלגות גודל קריסטל עבור הזנת NaSAL 0.16 M, 540 סל"ד, 60 ° C

הגבישים שנוצרים מניסוי זה הם בדרך כלל בצורת מחט, ואת התפלגות האורך ניתן לקבוע מיקרוסקופית. אורכים לדוגמה עם מידות גודל (במיקרונים) של גבישים טיפוסיים מוצגים באיור 3. הטווח הנורמלי והעדף של גבישים הוא 100-1000 מיקרון.

איור 3. גבישי חומצה סליצילית מוגדלים. הגדלים הם במיקרונים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

בהנחה המשוואות של גבישי MSMPR (1-4), ושימוש באיזון מסה על salicylate, מפעיל את הריכוז של גבישים מוצקים במגמה (C_SAL),זמני המגורים (τ), קצב הצמיחה פונקציות G, כמויות של רוויה בשלב מימי ΔC על בסיס טחון, פונקציית גרעין B⁰, ואת תשואות הקריסטל על בסיס מוצר להאכיל נקבעו. הפונקציה G חושבה מתוך משוואה (3) באמצעות התפלגות הגודל. ומשוואות רוויית העל ואיזון המסה הן:

(5)

(6)

כאשר Q₁ הוא קצב הזרימה הנפחי של פתרון NaSAL, Q_t הוא קצב הזרימה הנפחי הכולל, (C_NaSAL)₀ הוא ריכוז ההזנה של NaSAL ברבעון₁, ו- C_NaSAL ו- C_SAL הם ריכוזי המוצר של סליצילאט וגבישים מסיסים, בהתאמה. C_eq הוא ריכוז שיווי המשקל (הבין-דתי) של סליצילאט, שהיה ~ 2.2 גרם / ליטר מעל טווח הטמפרטורה המשמש בהדגמה זו.

התשואה הוגדרה על בסיס הזנה כ:

(7)

ועל בסיס מוצר בלבד כ:

(8)

אם השגיאה % במאזן המסה על salicylate הוא גדול, אז סביר להניח כי גם C_SAL או C_NaSAL הם בטעות, כמו שניהם קשה למדוד במדויק. על ידי התבוננות בערכים של Y1 ו- Y2 (שבהם נותן מגמה סבירה יותר), ניתן לקבוע את המקור העיקרי של השגיאה.

מתוך הערכים עבור G ו- B⁰, הכוחות "g" ו- "b" במשוואה (4) הוערכו באמצעות רגרסיה ליניארית. Franck ואח ' מדווח כוח "g" של ~ 3 ו "b" של ~ 6 עבור מערכת זו¹¹ באמצעות תנאים סטריליים מאוד ומהירויות מסית גבוהות. קביעת ההבדלים בין הכוחות הניסיוניים "g" ו- "b" לבין אלה של פרנק ואח 'שימושית בזיהוי גורמים שעשויים להשפיע על תפקודי הצמיחה וההתגרמות. נתונים מייצגים להתגבשות של 50°C עם ריכוזי הזנה של 0.35 M (NaSAL) ו- 0.25 M (H₂SO₄) מוצגים בטבלה 1.

טבלה 1. נתוני התגבשות

קצב זרימה, mL/min		τ		CNasal	CSAL	Y1	Y2
האף	H2SO4	דקות	מ"מ	מול/ל	g/מ"ל	%	%
119	59.5	23.3	700	0.063	0.022	69	72
85	42.5	32.6	876	0.059	0.026	81	76
51	25.5	54.3	1190	0.055	0.026	81	77

נתונים אלה שימשו גם לפתרון עבור G ו- B⁰ ורגרסיה ליניארית בוצעה כדי לקבוע את הכוחות "g" ו- "b" באמצעות המשוואה הליניארית (4). רגרסיה ליניארית של פונקציות יומן הרישום (דוגמה מוצגת באיור 4) נתן g = 1.1 ו b = 2.4. בעוד שהמגמה בכוחות (b כפליים מ- g) הייתה זהה לזו שנצפתה בפרנק ואח ', הכוחות עצמם היו שונים באופן משמעותי, והתלות ב- ΔC הייתה קטנה בהרבה. זה מצביע על כך שגורמים שאינם ΔC יכול להשפיע על שיעורי הצמיחה והגרעין, כגון ערבוב לקוי, pH גבוה יחסית (עבור הזנות equimolar של ה- pH הם בין 2.2-2.4), ו זיהומים יוניים שהוכנסו במים (האספקה העירונית). כוחות ניסיוניים אלה ישמשו בכל חישובי קנה מידה, כי מלבד ΔC, גורמים אלה יהיו ככל הנראה נוכחים הן בעיצובים בקנה מידה פיילוט ותעשייתי.

איור 4. רגרסיה ליניארית של קצב הצמיחה G כפונקציה של רוויית ΔC

ניסוי זה הדגים כיצד לקחת מדידות ריכוז גולמי, זרימה וטמפרטורה ולהשתמש בתיאוריית MSMPR כדי להעריך את הפרמטרים העיקריים הדרושים לתכנון מערכת גבישים גדולה ומורכבת. התפקיד הקריטי שזמן המגורים ממלא בהשגת תשואות קריסטל גבוהות ושליטה בגודל הממוצע של הגבישים, נחקר. לעתים קרובות יש זמן מגורים אופטימלי כי גבישים גדולים מאוד הם לעתים רחוקות רצויים. אותו הדבר נכון לערבוב - ערבוב חייב להיות מספיק כדי לשמור על גבישים מוצקים מלהתיישב לתחתית, אבל באותו זמן מהירות המסית היא לעתים קרובות עלות תפעול משמעותית.

חלק מהבעיות שחווים לעתים קרובות עם יחידה זו - חסימות חלקיות עקב התדלקות חלקיקים, קשיים בהשגת רוויה אחידה עקב ערבוב לא מושלם, וזמנים ארוכים להגיע למצב יציב - נפוצים אפילו גבישים תעשייתיים מעוצבים היטב. זו הסיבה שעיצובי גבישים הנראים בספרות היצרנים הם לעתים קרובות מורכבים להפליא.

תהליך זה דומה להתגבשויות של ביולוגים אחרים, כגון L-ornithine-L-אספרטט, אשר משמש לטיפול אי ספיקת כבד כרונית. ⁵ ההידרוכלוריד המבשר L-ornithine עולה > $300/kg וקשה למחזר אותו, כך שהעיצוב לתפוקות גביש גבוהות הוא קריטי. דוגמה של נגד חדלת פירעון, בניגוד pH-סווינג, התגבשות ביולוגית היא עידון של danazol, סטרואידים סינתטיים המשמש לטיפול אנדומטריוזיס. ¹³ תרופות רבות הן הידרופוביות עם מסיסות ירודה במים. על ידי המסת מוצר danazol גלם באתנול ולאחר מכן לגבש אותו מחדש על ידי ערבוב עם מים, מוצר גביש בגודל חלקיקים טהור וקטן יותר ניתן להשיג. התגבשות של חלבונים היא יישום חשוב נוסף, דוגמה אחת היא ייצור ליזוזים. ¹⁴

גבישים תעשייתיים יכולים להיות מתוכננים לייצר התפלגות גודל גביש צרה מאוד באמצעות יישום של הסרת קנסות (למשל, מחליף חום pumparound שמעלה מעט את הטמפרטורה כדי להמיס את הגבישים הקטנים ביותר) וסיווג גודל (למשל, "רגל התרוממות רוח" המפרידה חלקיקים על בסיס מהירויות המסוף שלהם, ואוסף רק את הגדול ביותר באוכלוסייה). מושגי עיצוב אלה פותחו להתגבשות מלח אנאורגני, אך כעת הם עוברים לתחום הביולוגי.

רשימת חומרים

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
מסית, 150 ואט	קפראמו	BDC 3030	על הכור
תנור חימום במחזור	נסלב	RTE 110	0-100מעלות צלזיוס,עבור הכור
משאבות פרייסטליות (2)	קול-פרמר	מאסטרפלקס L/S 7550-60, 1.6-100 סל"ד, 0.1 כ"ס	הן עבור הזנות NaSAL והן עבור H2SO4 הזנות
משאבה צנטריפוגלית	קול-פרמר	7553-00, 6-600 סל"ד	למחזור מוצרים
ספקטרופוטומטר UV-Vis	אופטיקה ימית	USB 2000	לניתוח NaSAL מסיס
ספק כוח UV-Vis	אופטיקה ימית	DT1000 לספירה	לשימוש עם USB 2000

נספח א' – שימוש בספקטרומטר

1. פתח את תוכנת SpectraSuite. הדליקו את מנורות ה-UV וה-VIS במקור. הקפידו לכבות את המנורות לאחר השימוש. הגדר את מצב הרכישה לטווח (לחצן S כחול בסרגל הכלים).
2. בסרגל הכלים שנה את זמן האינטגרציה ל- 250 ms, את הסריקות לממוצע ל- 25ואת רוחב ה- Boxcar ל- 2. סמן את התיבות עבור הפוך את סטרוב למנורה, תיקון כהה חשמלי ותיקון אור תועה.
3. הכן קבצים בספקטרום כהה וקבצי ספקטרום הפניות. הספקטרומטר דורש ייצור של קובץ ספקטרום כהה וקובץ ספקטרום הפניות.
   1. לטבול את הבדיקה לתוך מבחנה מלאה במי DI.
   2. כדי ליצור קובץ ספקטרום כהה, נתק את הבדיקה ממקור האור (תיבה לבנה). הגרף אמור כמעט לעקוב אחר ציר ה-x. כדי לשמור את הספקטרום הכהההחדש שנוצר , לחץ על הנורה האפורה ולאחר מכן קבצים -> Store -> לאחסן ספקטרום כהה.
   3. כדי ליצור קובץ ספקטרום הפניות, חבר את חיבור הבדיקה בחזרה למקור האור. פסגות מסוימות אמורות להופיע בגרף ב- SpectraSuite. כדי לשמור ספקטרום הפניהזה , לחץ על הנורה הצהובה ולאחר מכן על ספקטרום הייחוס של חנות > קובץ ->.
   4. אם הגדרות כלשהן משתנות (למשל, זמן אינטגרציה וכו '), יש ליצור שוב את הספקטרום האפל והן את ספקטרום ההתייחסות.
   5. עבור ממצב טווח למצב ספיגה (A). עבור פתרונות NaSAL, יש לראות את הספיגה ב ~ 300 - 330 ננומטר.

כימות אפשרי רק אם פתרונות חומצה נסל/סליצילית פועלים לפי חוק באר-למברט (A נמצא ב"אזורהלינארי"). עבור יון סליצילאט, אזור זה הוא A < ~ 0.9 - 1. בהתחשב בתוצאות העבר, קריטריון זה מציע כי פתרונות NaSAL חייבים להיות מדוללים (עם מי DI) ל 0.05 גרם / ליטר או פחות לכימות. לאחר מכן, ניתן לכמת את הפתרונות הלא ידועים על ידי השוואה לספיגה של פתרון סטנדרטי מדולל כראוי:

כאשר C הוא ריכוז, ספיגה, " u " לא ידוע "ו" פתרון סטנדרטי של NaSAL. שים לב שגם "u" וגם "s" חייבים להראות ספיגה בתוך הטווח הליניארי.

בספקטרוסקופיה, הספיגה תלויה בשני גורמים, סוג הכימיקל והריכוז שלו, ואורך הנתיב בנוזל. לשנות את הריכוז על ידי דילול.