קביעת חוקי התעריפים וסדר התגובה

קינטיקה ותרמודינמיקה

כל התגובות הכימיות נשלטות על ידי שני גורמים, קינטיקה ותרמודינמיקה. הגורם התרמודינמי הוא ההבדל באנרגיה חופשית המשתחררת במהלך תגובה כימית. אנרגיה חופשית זו, המכונה ספונטניות, היא ערך מורכב הנובע מהאנטלפיה (חום) והאנטרופיה (הפרעה) בתוך תגובה כימית. קינטיקה מתייחסת לקצב התגובה הכימית וכמה מהר המערכת מגיעה לשיווי משקל. בעוד קינטיקה יכולה להסביר את מהירות התגובה, התרמודינמיקה מניבה מידע על האנרגטיות שלה. במילים פשוטות, התרמודינמיקה מתייחסת ליציבות וקינטיקה מתייחסת לתגובה.

קביעת שיעור

Rate הוא מדידה מבוססת זמן, כלומר הוא משתנה כל הזמן ככל שהתגובה מתקדמת. ניתן לייצג זאת באמצעות חוק שיעור דיפרנציאלי, המבטא את השינוי בריכוז על פני שינוי בזמן. באופן ניסיוני, קשה להשתמש בחוק התעריף הדיפרנציאלי, כך שאנו יכולים להשתמש בחשבון ולייצג את חוק התעריפים כחוק התעריפים המשולב על ידי שילוב חוק התעריף הדיפרנציאלי. חוק התעריף המשולב מייצג את ריכוזי התגובה בתחילת התגובה ובמרווח זמן מוגדר. להלן טבלת סדר, חוק תעריפים וחוק התעריפים המשולבים:

כל סדר מסביר את התלות בריכוז המגיב בשיעור התגובה. לדוגמה, חוק שיעור הזמנה אפסי, rate = k, מציין שהשיעור תלוי רק בקצב הקצב, ולא בריכוז המגיב. זה נפוץ בתגובות קטליטיות שבהן הזרז הוא מוצק ושטח הפנים אינו משתנה במהלך התגובה. חוק שיעור הוראה¹ מראה כי השיעור תלוי בריכוז של מגיב אחד, אם כי מגיבים אחרים עשויים להיות נוכחים. חוק שיעור מסדר^שני מציין כי השיעור תלוי בריכוז של שני מגיבים בתגובה. מגיבים אלה יכולים להיות זהים, כלומר קצב = k[A]², או שונה, שיעור = k[A][B]. מכיוון ששני הריכוזים משתנים כל הזמן, קשה למדוד קבועי שיעור מסדר שני במעבדה. ללא קשר לפקודה, שימוש בחוק התעריפים המשולב מפשט את ניתוח הנתונים על-ידי מתן אפשרות להתוויית נתונים והחלת משוואה ליניארית שתתאים לנתונים. מכיוון שרק חוק תעריף משולב אחד יתאים לנתונים, ניתן לזהות באופן מיידי את קצב התגובה ואת סדר התגובה.

ניסוי קינטיקה

קביעת חוק התעריפים מתחילה בהקמת ניסוי קינטיקה לתגובה הכימית. ניסוי קינטיקה נשלט בקפידה כך שהמדידות נעשות במרווחי זמן מתוזמנת על מנת לקבוע את השינוי בריכוז המינים לאורך זמן. מין זה יכול להיות מגיב (הפחתת ריכוז עם הזמן) או מוצר (הגדלת הריכוז עם הזמן). אם מגיבים מרובים מעורבים, חשוב מאוד כי הריכוז של מגיב אחד בלבד משתנה עם הזמן. הגדלת הריכוז של המגיבים האחרים גבוה בהרבה מהמגיב הנחקר גורם לזה להיראות כי הריכוז של מגיב אחד בלבד משתנה במהלך הניסוי.

בניסוי זה, פירוק קטליטי של מי חמצן מעל זרז פלטינה נחקר. מאז הפלטינה היא זרז, רק מין אחד מעורב אשר מתפרק לשני מוצרים על פי התגובה להלן:

2 H₂O₂(aq) → O₂(ז) + 2 H₂O(l)

מכיוון שאחד המוצרים, O₂, הוא גז, ניתן למדוד את העלייה בלחץ של המערכת לאורך זמן ואת חוק הגז האידיאלי (PV = nRT) המשמש לקשר לחץ מולים. ברגע שזה נעשה עבור כמה ריכוזים שונים של המגיב, ניתן לפתור את סדר התגובה ואת חוק התעריף.

נתוני התפתחות חמצן ושיעורים התחלתיים

איור 1. לחץ לעומת נתוני זמן עבור כל ניסוי בטמפרטורה קבועה. השיפוע שווה לקצב המיידי של התגובה.

סדר תגובה

1. נתונים עבור חמישה ניסויים וגרף עם שיפוע מפורטים להלן (טבלה 2, איור 2). השיפוע של 0.9353 ≈ 1, הוא ערך שלם של סדר התגובה.

טבלה 2. תוצאות 5 H₂O₂ ניסויים.

איור 2. חלקת יומן טבעית של ריכוז לעומת שיעור. השיפוע שווה ערך לסדר התגובה.

קצב קבוע, k

1. חשב את הקצב מול O₂/s באמצעות חוק הגז האידיאלי על ידי תחילה הפחתה של לחץ האדים של מים ב 294 K (הטמפרטורה של ניסוי הקינטיקה), 18.7 טור.
2. חשב את קבוע הקצב על-ידי חלוקת הקצב, [H₂O₂]/s לפי הריכוז ההתחלתי של [H₂O₂]₀.

טבלה 3. חישוב קבוע הקצב, k.

3. קבוע הקצב הממוצע, 2.25 x 10^{-4 s-1} מציין שהתגובה היא הזמנה ראשונה המבוססת על היחידות. ניתן לשכתב את חוק התעריף כ: שיעור = 2.25 x 10^-4 s^-1[H₂O₂]₀

בעוד שקביעת משתני חוק שיעור יכולה להיות מעורבת מתמטית, השיטות הן למעשה די פשוטות. כל עוד ניתן למדוד את היעלמותו של מגיב או מראה של מוצר, ניתן להשתמש בחלקות שיעור כדי לחשב את קבוע הקצב. הרחבה של שיטה זו משמשת לעתים קרובות כדי לקבוע את אנרגיית ההפעלה של תגובה, E_a, על ידי מדידת הקצב וחישוב קבוע הקצב במגוון טמפרטורות. שיטה זו כוללת שימוש במשוואת ארניוס, k = Ae^(-Ea/RT). שילוב חוק הקצב, כולל סדר תגובה, עם אנרגיית ההפעלה של תגובה מספק פרופיל קינטי מלא למהירות (או איטית) תגובה מתקדמת ומספק מידע מהעולם האמיתי על האופן שבו גורמים כמו טמפרטורה וריכוז יכולים להשפיע על תגובה זו.

קינטיקה כימית מוצאת יישומים בתעשיות ובתחומים מגוונים כמו תרופות, בטיחות גרעינית, תיקון סביבתי, מסנני קרינה. לדוגמה, תרופה מסוימת עשויה להיות קבועה בקצב גדול מאוד, כלומר היא נרקבת מהר מאוד בגוף. הדבר משפיע על שיטת השימוש, המנונים והמסירה. ביחס למדע הגרעין, רדיואקטיביות עוקבת אחר קינטיקה מסדר ראשון, כלומר הזמן הנדרש לחומר גרעיני כדי להירקב לרמה בטוחה מאופיין היטב. מדידות יהיו דומות מאוד לשיטה המוצגת כאן ויכולות להיות מיושמות גם על ריקבון של מזהמים סביבתיים רבים. באופן דומה, מסנני קרינה גם לדעיכה עם פרופילים קינטיים ידועים המאפשרים ליצרנים ליידע את הצרכנים כמה מהר קרם הגנה צריך להיות מיושם כדי לשמור על רמות בטוחות.