שיטות מוצגות להפקה הממוקדת של פעילי שטח נוכח אירוסולים אטמוספריים ואת הנחישות של הריכוזים שלהם המוחלטים עקומות מתח פנים במים, כוללים ריכוז micelle הביקורתית שלהם (CMC).

רפרוף תרכובות, או פעיל שטח, נוכח אירוסולים אטמוספריים צפויים למלא תפקידים חשובים היווצרות ענני מים נוזליים באטמוספרה של כדור הארץ, תהליך מרכזי מטאורולוגיה, הידרולוגיה, ועבור מערכת האקלים. אבל משום מיצוי ואפיון ספציפי של תרכובות אלה כבר חסרים במשך עשרות שנים, מעט מאוד ידוע על זהותם, תכונות, מצב של פעולת מקורותיה, ובכך למנוע את ההבנה המלאה של היווצרות עננים וקישורי הפוטנציאל שלה עם המערכות האקולוגיות של כדור הארץ.

במאמר זה אנו מציגים פתחנו שיטות לאחרונה 1) החילוץ הממוקד של כל פעילי השטח ממדגמים אירוסול באטמוספרה לקביעה 2) בריכוזים המוחלטים שלהם בשלב אירוסול 3) עקומות מתח פנים סטטי שלהם במים, כוללים שלהם קריטי ריכוז micelle (CMC). שיטות אלו אומתו עם 9 אזכור פעיל שטח, ianionic, קטיוני ncluding ואת אלה שאינם יוניים. דוגמאות של תוצאות מוצגות פעילות שטח המצוי חלקיקי אירוסול קנס (קוטר <1 מיקרומטר) שנאספו באתר החוף בקרואטיה והצעות לשיפורים עתידיים ומאפיינים אחרים מאלו שהוצגו נדונים.

עננים חיוניים באטמוספירה של כדור הארץ, על ההידרולוגיה של רוב סביבות אקולוגיות, ועל מערכת האקלים. אבל כמה היבטים של מנגנוני ההיווצרות שלהם הם עדיין לא הבינו, בפרט התרומות של התרכובות הכימיות נוכח חלקיקי ארוסול כי לשמש גרעין התעבות. תורת ¹ צופה כי תרכובות פעילות שטח, או פעיל שטח, נוכח חלקיקי אירוסול צריכות מאוד לשפר היווצרות טיפת ענן על ידי הורדת מתח הפנים שלהם, ובכך אנרגית היווצרותם. אבל תופעות אלה נותרו חמקמקות תצפית במשך עשרות שנים ואת התפקיד של פעילי שטח על היווצרות עננים נדחה כיום על ידי חלק גדול מקהילת אטמוספרי והתעלם בכל חקירות הענן ומודלים אטמוספרי ואקלים.

אחת הסיבות לחוסר ההבנה של התפקיד של פעילי שטח האירוסולים היווצרות הענן כבר בהיעדר שיטה isoמאוחר ולאפיין אותם. בשונה מדגם מסביבות אחרות, הניתוח של דגימות אטמוספרי עומד בפני אתגרים פעמיים ² כגון נפח דגימה קטן מאוד ומסה (כאן, בדרך כלל בין 10 לבין 100 מיקרוגרם) ומורכבות כימיות (תערובות של מלחים, מינרלים, חומרים אורגניים רב). כדי להתגבר על האתגרים אלה ולשפר את ההבנה של תרסיס פעיל שטח כמה שיטות פותחו לאחרונה על ידי הקבוצה שלנו 1) לחלץ תרכובות אלה במיוחד ממדגמים תרסיס אטמוספרי, 2) לקבוע הריכוזים המוחלטים שלהם בשלב אירוסול 3) לקבוע עקומות מתח הפנים שלהם במים, כוללים ריכוז micelle הביקורתית שלהם (CMC), הריכוז שבו הפעילות השטח רווי על פני השטח ולהתחיל לגבש מיצלות בכמויות הגדולות. הגרסאות האחרונות של שיטות אלה מוצגים במאמר זה.

שיפורים נוספים וסוגים אחרים של אפיונים, שיכול לשמש חינמוןlement לאלו שהוצגו, יידון. יישומים אחרונים של שיטות אלה כבר הוכיחו עד כמה ניתוחים כאלה יכולים לשפר את ההבנה של התפקיד של פעילי שטח במבנה ענן, על ידי המעידה התפקיד הזה עצמו, ³ קביעת ריכוזי פעילי שטח אירוסולים אטמוספריים ^{3, 4, 5, 6} ו אופן פעולתו היווצרות טיפת ענן, ^{3, 6} המעידה ממוצא ביוגני שלהם, ^{3, 4, 7} ו להסביר חוסר לקיומם על ידי כלי נגינה קלאסיים. ^{8, 9, 10}

1. מכין את החומר עבור הפרוטוקול כמפורט בטבלה 1

טבלת 1: רשימת החומר וכלי הזכוכית המשמשת בפרוטוקול, כולל הכנת הכביסה שלהם.

טיפול 2. דוגמאות התרסיס

הערה: שיטת החילוץ המוצג כאן פותחה עבור דגימות תרסיס אטמוספרי שנאספו על מסננים סיביים קוורץ של משקל כולל של לפחות מיקרוגרם 8. השיטה לאיסוף דגימות תרסיס על מסננים באטמוספרה לא תהיה הסבירה כאן אבל רבניתן למצוא תיאורים בספרות, כגון אזכור ^{2, 3, 4, 5, 6} רק את השלבים הבאים הם קו תחתי.

1. מספר כל מסנן פרט.
   הערה: בכל אחד בפרוטוקול כולו המסננים צריכים לטפל עם פינצטה נקי שבידי הקצה שלהם.
2. טרום מצב המסננים רדידי אלומיניום או זכוכית צלחות פטרי לפני הדגימה ידי אפייה אותם 773 K עבור 6 h.
3. טרום לשקול, בתנאי טמפרטורה ולחות מבוקרים, המסננים באמצעות microbalance בעל דיוק של לפחות 1 מיקרוגרם, לקבוע משקל טרום מדגם.
4. קח דגימות ריקות בקביעות בתחילה, במהלך, ובסוף תקופת הדגימה, על ידי צבת מסנן על בעל המסנן של סמפלר אבל שמירה מעל המשאבה עבור אותו פרק הזמן כמו לאיסוף הדגימה בפועל ( למשל. אם אוסף המדגם נמשך 24 שעות, המסנן הריק יש להשאיר את סמפלר, עם המשאבה לסירוגין, במשך 24 שעות). לנתח חסר הללו באותו פרוטוקול כמו עבור הדגימות בפועל.
5. סמוך ככל האפשר לאחר דגימה, לארוז את מסנני מכולות (רדידי אלומיניום מגובה או צלחות זכוכית פטרי) ולאחסן אותם במקפיא ב -18 ° C (255 K) עד לניתוח.
6. השאירו את המסננים כדי לאזן ייבוש עבור 24 שעות לפני השקילה. לקבוע כל נפח דגימה (מסת תרסיס שנאספו על מסננים) על ידי שוקלת אותה לאחר הדגימה (ולחסר משקל טרום הדגימה) תחת טמפרטורה מבוקרת אותה והלחות היחסית כפי במהלך משקלות מראש.

3. הפקת חומרים פעילי שטח ממדגמים תרסיס

1. מיצוי מים
   1. לטבול את הדגימות מסנן מים ultrapure עבור 2 שעות ב 279 ± 1 K במנות זכוכית פטרי, לסגור את המכסה ולנער צלחות פטרי תוך החזקת אותן שטוחות, על דוארמאוד 30 דקות.
      הערה: מסננים 47 מ"מ שקועים 7 מ"ל ו 150 מ"מ אלה ב 35 מ"ל. עם 120 מנות מ"מ זכוכית פטרי, מסנני 150 המ"מ צריכים להיחתך ארבע חתיכות עם מספריים נקיים לפני להציב את המנה.
   2. לנקות מסננים מזרק (PVDF 0.40 מיקרומטר) עם 3 x 1 מים ultrapure מ"ל.
   3. סנן הפתרון המתקבל בשלב 3.1.1 עם מסנן מזרק נקי ומניחים אותו בתוך בקבוק זכוכית טרום משוקלל 60 מ"ל. יש לשטוף את צלחת פטרי עם 5 מ"ל מים ultrapure, לסנן את המים עם פילטר מזרק ולהוסיף אותו הפתרון בבקבוק מ"ל זכוכית 60. הרזייה 60 בבקבוק זכוכית המ"ל המכיל פתרון לקבוע את עוצמת הקול של מים מסוננים הריכוז הפעיל השטח בשלב 4.4.5.
2. SPE (מיצוי שלב מוצק) חילוץ
   1. צרף את סיליקה SPE מבוסס מחסניות C18 (ראה חומרים רשימת לפרטים על מחסניות) על סעפת ואקום SPE, אשר מחובר עצמולמשאבה.
   2. שטפו את מחסניות ידי זורם 6 מ"ל של אצטוניטריל עם קצב הזרימה ב דק 1 מ"ל / וליישם ואקום עם משאבה. חזור עם 6 מ"ל של מים ultrapure. עצור את המשאבה כדי לשמור על מפלס המים הגבוה מספיק ולשמור את המחסנית רטובה.
   3. זרימה המדגם המתקבל בשלב 3.1.3 באמצעות מחסנית SPE בשיעור של פחות מ 1 מ"ל / דקה.
   4. זרימת המים ultrapure 1 מ"ל אף מחסנית לניקוי יבש את המחסנית על ידי החלת ואקום חזק על הגדרת SPE.
   5. Elute השבר סורפקטנט נספג על עמודה ידי זורם 4 מ"ל של אצטוניטריל דרכו בקצב זרימה של פחות מ 1 מ"ל / דקה.
      1. לאדות את פתרון acetonitrile שהושג עם שטף של N ₂ כדי לקבל תמצית פעילה שטח יבשה מחדש לפרק את התמצית היבשה ב 60 μL של מי ultrapure.
         הערה: 60 תמציות μL המתקבל בשיטה זו לאחר מכן ניתן להשתמש כפתרון הורה אפיונים שונים של חומרים פעילי שטח.
3. קביעת יעילות המיצוי
   הערה: היעילות של שיטת החילוץ עבור סוגים שונים של חומרים פעילים שטח צריך להיקבע על הקביעה הריכוזית המוחלט שלהם בסעיף 4. לשם כך, הפרוטוקול הבא צריכה להיות מיושמת להפנות פעילות שטח כגון, למשל, dodecyl נתרן גופרתי (SDS), חומר נפץ פלסטי Diethyl נתרן sulfosuccinate (AOT), benzyltetradecyl dimethylammonium (zephiramine), אמוניום כלוריד cetyltrimethyl (CTAC), (1,1,3,3-tetramethylbutyl) גליקול פניל-פוליאתילן (ראה רשימת חומרים), אתר dodecyl פוליאתילן גליקול ( ראה חומרים רשימה), surfactin, rhamnolipid, או L-α-phosphatidylcholine.
   1. ספייק הפתרונות תקן מימית הפניה (10 ^-9 עד 10 ^-4 שומות של פעילי שטח במים ultrapure 1 מ"ל) על מסנני קוורץ נקי (grammage 0.85 GM ^-2) עם micropipette. במקביל, מוסיפים אותה כמות של ד פתרונות אלהirectly צלוחיות כמו "פתרונות ראשוניים".
   2. יבש את המסננים (להציב צלחות פטרי) ייבוש עבור 24 h ולחלץ את המסננים עם פעילי שטח לפי הפרוטוקול בסעיף 3.1-3.2.
   3. מדדו את הריכוז של תרכובות הפניה הראשונית (פתרונות של אזכור צלוחיות משלב 3.3.1) ופתרונות חילוץ (משלב 3.3.2) עם השיטות שתוארו בסעיף 4. יעילות מיצוי נקבעים כיחס של תזות ריכוזים.
      הערה: בדרך כלל, בעבודה זו, עבור SDS ו AOT (פעילי שטח anionic), יעילות זו נמצאה להיות 65 ± 10%, עבור zephiramine ו CTAC (פעילי שטח קטיוני), זה היה 20 ± 5%, ועבור (1,1 , גליקול פניל-פוליאתילן 3,3-tetramethylbutyl) (ראה רשימת חומרים), אתר dodecyl פוליאתילן גליקול (ראה רשימת חומרים), Surfactin, Rhamnolipid, ו- L-α-Phosphatidylcholine (לא יוניים פעילי שטח) היה% 90 ± 10.
4. Extractiעל השבר הפעיל השטח הכולל דגימות
   הערה: כדי לוודא כי שיטת החילוץ המוצעת מסירה את כל פעילי שטח נוכח הדגימות נותחו (כלומר כל התרכובות הורדת מתח הפנים שלהם), את הבדיקה הבאה יכולה להתבצע.
   1. מדוד את מתח הפנים (ראה סעיף 5) של פתרון ידוע של תרכובת הפניה (או של תמצית מדגם) לאחר החילוץ הראשון (שלב 3.1.3). זה צריך להיות סביב 50 MN מ ^-1.
   2. מדוד את מתח הפנים של הפתרון שנשאר אחרי צעדי החילוץ השניים, שנאסף כלומר לאחר שעבר את טור SPE בשלב 3.2.3. ערך זה צריך להיות קרוב 72.8 ± 1 MN מ ^-1, אחד של מים טהורים, מראה כי רוב או כל התרכובות פעילות שטח נוכח הדגימות הוסרו על ידי המיצוי.

4. קביעת ריכוזי תרסיס-שלב פעיל שטח

הערה:טכניקת colorimetric נבחרה לקביעת ריכוזי פעיל שטח תרסיס-שלב, אשר מספקת ריכוזים מוחלטים ויש לו רגישות מתאימה פעילות שטח דגימות סביבתיות. ^{11, 12, 13, 14} אבל זה דורש למדוד בנפרד את הריכוזים של anionic, קטיוני פעיל שטח בלתי יוני בגלל חומרים כימיים שונים צריכים לשמש עבור כל סוג פעיל שטח. כל הפתרונים עבור הפרוטוקול הבא חייבים להיות מוכנים עם micropipettes עבור דיוק וכל התגובות חייבות להתבצע בתוך מבחנות זכוכית.

1. טיטרציה מדד-צבע של פעילי שטח anionic
   1. הכן תמיסה של חיץ אצטט במים ב- pH = 5 (פתרון אצטט נתרן 0.2 M / חומצה אצטית פתרון 0.2 M, 70/30 בנפח) עם נפח של לפחות n 200 μL, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מְנוּתָח.
   2. הכן פתרון של EDTA 0.1 M עם נפח של לפחות NX 100 μL, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מנותח.
   3. הכן תמיסה של נתרן גופרתי 1 M במים עם נפח של לפחות NX 500 μL, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מנותח.
   4. הכן תמיסה של סגול אתיל (C ₃₁ H ₄₂ N ₃₎ ^{11, 15, 16, 17} .49 g L ^-1 במים עם נפח של לפחות NX 200 μL, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מנותח.
   5. אם החל תמציות מדגם 60 μL המתקבל בסעיף 3, לדלל אותם 10 מ"ל עם מים ultrapure באמצעות micropipettes בבקבוק זכוכית 60 מ"ל עם מכסה. אחרת, לקחת 10 מ"ל של מדגם ולהוסיף 200 μL של פתרון חיץ אצטט, 100 μL של פתרון EDTA, 500 μL של פתרון נתרן גופרתי ו 200 μL של אתילפתרון סגול באמצעות micropipettes.
   6. להוסיף 2.5 מ"ל של טולואן לפתרון עם micropipette, בר ומערבבים מגנטי, ומערבבים במשך 1 שעות ב 500 סל"ד.
   7. השאר את השלבים המימיים ואורגניים להגדיר כ 10 דק '. ברגע שהם מופרדים, להסיר את השלב טולואן (השלב ​​העליון) עם טפטפת זכוכית פסטר כדי לבצע את הניתוח מול UV (ראה סעיף 4.4).
2. טיטרציה מדד-צבע של פעילי שטח קטיוני
   1. הכן תמיסה של חיץ אצטט במים ב- pH = 5 (פתרון אצטט נתרן 0.2 M / חומצה אצטית פתרון 0.2 M, 70/30 בנפח) עם נפח של לפחות NX 1 מ"ל, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מְנוּתָח.
   2. הכן תמיסה של כחול disulfine (C ₂₇ H ₃₂ N ₂ O ₆ S ₂₎ ^{11, 18} ב 2.58 גרם L ^-1 בתערובת 90:10 מים / אתנול (דילול הצבע הראשונים בעוצמה של מים ולאחר מכן להוסיף את volume של אתנול), עם נפח של לפחות NX 500 μL, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מנותח.
   3. מניח 10 מיליליטר של מדגם בבקבוק זכוכית 30 מיליליטר עם מכסה ולהוסיף 1 מיליליטר של תמיסת החיץ יצטט 500 μL של הפתרון הכחול disulfine באמצעות micropipettes.
   4. להוסיף 2.5 מ"ל של כלורופורם עם micropipette, בר ומערבבים מגנטי, ומערבבים במשך 1 שעות ב 500 סל"ד.
   5. לאחר שעזב את השלבים המימיים ואורגניים להפריד למשך כ 10 דקות, להסיר את כלורופורם (שלב תחתון) עם מזרק כדי לבצע את ניתוח UV-Vis (ראה סעיף 4.4).
3. טיטרציה מדד-צבע של פעילי שטח בלתי יוניים
   הערה: עבור טיטרציה של פעילי שטח בלתי יוניים, לא ניתן היה לזהות צבע מגיבים עם כל פעילי שטח בלתי יוניים, אבל thiocyanate קובלט (Co (NCS) ₂₎ נבחר הוא מגיב עם מגוון רחב של תרכובות. ^{12, 19}
   1. להכיןפתרון של thiocyanate קובלט ידי ערבוב NX 6.2 גרם של thiocyanate אמוניום חנקתי hexahydrate קובלט NX 2.8 גרם במים NX 10 מ"ל, כאשר n הוא מספר דגימות להיות מנותח.
   2. מניחים 3 מ"ל של מדגם בבקבוק זכוכית 15 מ"ל עם מכסה ולהוסיף 1 מ"ל של הפתרון thiocyanate קובלט עם micropipette.
   3. להוסיף 2 מ"ל של כלורופורם עם micropipette, בר ומערבבים מגנטי, ומערבבים במשך 1 שעות ב 500 סל"ד
   4. לאחר שעזב את השלבים המימיים ואורגניים להפריד למשך כ 10 דקות, להסיר את כלורופורם (שלב תחתון), באמצעות מזרק כדי לבצע את הניתוח הספיג-Vis UV (ראה סעיף 4.4).
4. עקומות וכימות כיול ידי ספקטרוסקופיה UV-Vis
   1. הקמת עקומת כיול (ספיגת vs העקומה ריכוז) עבור פעילי שטח anionic ידי מדידת הספיגה ב 612 ננומטר של סדרת פתרונות ידועים של תרכובת התייחסות, כגון SDS או AOT.
      הערה: בדרך כלל 12 פתרונות עם ריכוזיםבין 0 ו 5 מיקרומטר (וכולל כמה חזרות) יש להשתמש כדי לקבוע את העקומה.
      עקומת כיול ייחודי צריכה להתקבל הן תרכובות anionic (SDS ו AOT) עם שיפוע של ε = 0.37 ± 0.02 מיקרומטר ס"מ ^-1 ו גבול הגילוי של 0.054 מיקרומטר, לכל פעילי שטח anionic.
   2. הקמת עקומת כיול עבור פעילי שטח קטיוני ידי בגישה דומה, אבל מדידת הספיגה ב 628 ננומטר ושימוש תרכובות עזר כגון Zephiramine או CTAC.
      הערה: השיפוע צריך להיות ε = 0.35 ± 0.05 ס"מ מיקרומטר ^-1 ואת גבול הגילוי 0.059 מיקרומטר, לכל פעילי שטח קטיוני.
   3. הקמת עקומת כיול עבור פעילים שטח בלתי יוני ידי בגישה דומה, אבל עבור מגוון של ריכוז של 0 עד 20 מיקרומטר, מדידת הספיגה ב 317 ננומטר, ושימוש אתר dodecyl פוליאתילן גליקול (ראה רשימת חומרים) כמו תרכובת הפניה.
   4. כדי לקבוע את הריכוזים-צבע פעיל שטחמורכבות הפתרונות אורגני המתקבל בסעיף 4.1, 4.2 ו 4.3, מקום ~ 1.5-2 מ"ל של פתרונות אלה בתא קוורץ 1 ס"מ ולמדוד ספיגת שלה ב 612, 628 ו 317 ננומטר, בהתאמה, עם UV-Vis ספקטרופוטומטר. לפני כל מדידת פתרון, לקחת ריק של הממס האורגני (טולואן עבור שיטה פעילה שטח anionic ו כלורופורם עבור שיטות פעילות שטח קטיוני הלא יוני)
      הערה: שלא כמו עבור פעילי שטח anionic ו קטיוני, באמצעות thiocyanate קובלט כמו צבע ייתן עקומות כיול שונה עם פעילי שטח בלתי יוניים שונים. באמצעות אתר dodecyl פוליאתילן גליקול, כפי שהוצע כאן, יהיה לזלזל הריכוזים של רוב פעיל שטח בלתי יוני, ובכך להבטיח כי הטעויות על המדידות הן תמיד באותו הסימן, כלומר לזלזל ריכוזים בפועל. בתווך dodecyl פוליאתילן גליקול באמצעות שיפוע כהפניה צריך לתת שיפוע ε = 0.013 ± 0.001 מיקרומטר ^-1 ו גבול הגילוי של 0.3 מיקרומטר.
      הערה: בהתבסס על הכיול השונה מדרונות שהושגה עם פעילי שטח שונים שאינם יוניים והעובדה שחלק פעיל שטח אולי לא יזוהה כלל על ידי thiocyanate קובלט הערכנו ⁶ הסטייה כלפי מטה השיטתית על הריכוז הפעיל שטח בלתי יוני עם שיטה זו לכ גורם 2, המהווה את המקור הגדול ביותר של חוסר ודאות הריכוזית הפעיל השטח הכולל.
   5. קביעת הריכוז הפעיל השטח הכולל כל דגימה כסכום של הריכוזים של anionic, קטיוני, פעילים שטח בלתי יוני נמדד בנפרד ⁶ ואחרי תיקון כל ריכוז על ידי יעילות הנפח שהתקבלו בשלב 3.1.3 ועל ידי יעילות מיצוי בהתאמה שנקבעה צעד 3.3.
      הערה: אי הוודאות הכללית בריכוזים הכוללים אלה מוערכת 33%, בעיקר בשל חוסר הוודאות על ריכוזי חומרים פעילים שטח בלתי יוניים.
   6. קביעת concen סורפקטנט הממוצעתtrations במדגם התרסיס ידי הכפלת הריכוז המתקבל עבור התמצית ידי היחס בין נפח דגימת התרסיס לנפח תמצית (60 μL).

קביעת 5. של Curves מתח הפנים פעילי שטח Absolute ב מים

1. מדידות מתח פנים על ידי tensiometry טיפה תלויה
   הערה: לקבלת דוגמיות תרסיס, מדידות מתח פנים נעשות בצורה הטובה ביותר עם שיטת רביב התלייה, כמו זו היא השיטה הדורשים נפח הדגימה הקטן (לפרטים על tensiometer, ראה חומרי רשימה). למרות מדידות כאלה מבוצעות על טיפות של קטרים ​​בין 1.4 לבין 2.4 מ"מ, ניסויים הראו כי מתח הפנים נמדד זהה לזה של טיפות בגודל מיקרון המכילים ריכוז זהה פעילי שטח. ^{10, 20} לאורך כל המדידות, הטמפרטורה חייבת להיות קבועה לפחות0; ± 3 K, ואת נפח אגל יש לעקוב באופן רציף כדי לשלול תופעות אידוי. כל אגל יש להשאיר לאזן (ערך מתח הפנים אינו משתנה יותר) לפני לעשות מדידה כל מדידה יש ​​לחזור 3 עד 5 פעמים.
   1. הפעל את מצלמת tensiometer ותוכנה (ראה חומרי רשימת הפניות). כייל את tensiometer ידי מדידת מתח הפנים של טיפות מים ultrapure, בעקבות פרוטוקול בצעדים 5.1.2-5.1.5 להלן.
   2. ממלאים מזרק 1 מ"ל עם מחט מ"מ 0.30 O (עבור σ <45 MN מ ^-1) או מ"מ 0.51 O (עבור σ> 45 MN מ ^-1) מחט עם פתרון פעילי שטח שהושגו בשלב 3.2.6 ולמקם אותו על tensiometer, ולוודא כי קצה מחט הוא בתחום המצלמה.
   3. לייצר טיפה של קוטר בין 1 ו 3 מ"מ בקצה המחט על ידי דחיפת הבוכנה.
   4. קח תמונה או וידאו של רביב לפני שהוא נופל עם התוכנת דואר.
   5. הפעל את פונקציית הניתוח של התוכנה כדי להתאים את צורת האגל למשוואת יאנג- Laplace ולקבל ערך מתח פנים. ראוה לעיל, פעולה זו יש לחזור מספר פעמים על אותו הטיפה עד מתח הפנים אינו להשתנות יותר, על מנת להבטיח כי פעילי השטח הגיע לשיווי משקל האגל.
      הערה: אי הוודאות הכללית על מדידות מתח הפנים האלה הן בדרך כלל של ± (0.3-1.0) MN מ ^-1.
2. עקומות מתח פנים שלמות CMC
   1. מדוד את מתח הפנים של התמצית הראשונית, שהושג בשלב 3.2.6, בעקבות הפרוטוקול ב 5.1.
   2. למדוד את הריכוז הפעיל שטח הכולל באותה התמצית, בעקבות הפרוטוקולים בסעיף 4. זה מתח ריכוז שטח של תמצית זו יספק את נקודת ההתחלה של העקומה.
   3. כדי לשרטט את שארית העקומה, לדלל את התמצית בפקטור 2 על ידי מודעהמי ultrapure דינג עם micropipette. מדוד את מתח הפנים של הפתרון המדולל.
   4. חזור על שלב 5.2.2 עד הפתרון הגיע (או קרוב) את מתח הפנים של מים טהורים (72.8 ± 1 MN מ ^-1). ערכי מתח הפנים וגורמים דילול לכל אחת פתרונות מדוללים אלו יספקו את הנקודות המגדירות את עקומת מתח פנים.
   5. קבע את הריכוז הממוצע של פעילי שטח במדגם התרסיס הראשוני על ידי הכפלת הריכוז בתמצית על ידי היחס בין תמצית נפח דגימה.
      הערה: מכיוון שהיקף מדגם התרסיס הוא בדרך כלל קטן יותר 60 μL התמצית, הריכוז הפעיל שטח התרסיס הוא בדרך כלל גדול יותר ריכוז התמצית, ולכן הנקודה הרחוקה ביותר על ציר x של העקומה.
   6. שרטט את עקומת מתח פנים (איור 2). לשם כך, למקם את הנקודה הראשונה המתאימים התנאים אירוסול (= ציר x concentrati הפעיל שטחעל במדגם התרסיס נקבע בשלב 5.2.5; ציר y = מתח פן מינימום נמדד פתרון תמצית 60 μL בשלב 5.2.1). ואז למקם את הנקודה השנייה מתאימה 60 תמצית μL של 5.2.1 צעד (ציר x = ריכוז פעיל שטח בתמצית 60 μL; ציר y = מתח פן המינימום נמדד פתרון תמצית 60 μL). ואז למקם את הנקודה השלישית מתאימה תמצית התרסיס המדוללת של צעד 5.2.2 (ציר x = ריכוז פעיל שטח של 120 μL בדילול פתרון תמצית = ריכוז בתמיסת תמצית 60 μL מחולקת בפקטור של 2; ציר y: משטח מינימאלי מתח נמדד פתרון תמצית 120 μL), וכן הלאה עד מתח פן הנמדד האחרון (שלב 5.2.3)
   7. לאחר עקומת מתח פנים הוקמה, לקבוע את CMC גרפית על ידי קביעה בצומת שבין המדרון החד ורמת מתח פנים המינימאלית (ראה איור 2).
      הערה: רק אם הריכוז ה סורפקטנט בתמצית הוא משמעותי מעל CMC (מעל המעבר החד על העקומה) בשווי של CMC ו של מתח פן המינימום ניתן לקבוע במדויק. אבל אם ריכוז זה נמוך CMC, הערך המדויק של CMC לא ניתן לקבוע את מתח הפנים של התמצית רק ייתן גבול עליון של אחד המדגם.

הערה: לפני מוחל על דגימות אטמוספרי, כל הפרוטוקולים שהוצגו בסעיף זה נבדקו עם 9 פעילי שטח התייחסות העקומים מתח הפנים, מתחי שטח מינימאליים, ו CMCs שהושג היה בהסכמה מעולה עם הספרות. ^{21, 22}

1. ריכוזים

אירוסולים פיין (<1 מיקרומטר קוטר, או "PM1") דגימות נאספו על מסנני סיבי קוורץ באתר החוף של Rogoznica, קרואטיה בפברואר 2015. דגימות אלה טופלו ו חילוץ כמתואר בסעיפים 2 ו 3, בהתאמה, של כתב היד הזה. הריכוזים עבור anionic, קטיוני פעיל שטח בלתי יוני הריכוז הפעיל השטח הכולל בהיקף מדגם התרסיס, _{לגלוש C, p} (M), נמדדו על פי סעיף 4. Tהוא התוצאות מוצג באיור 1, וראיות הדומיננטיות של פעילי שטח anionic והלא-היוני בין פעילי השטח נמדד.

מתח פנים 2. עקומת מתח לדוגמא ו Surface עבור פעילי שטח שחולץ

שילוב מדידות מתח הפנים כמפורט בסעיף 5, ואת המדידות הריכוז, הביאו עקומות מתח הפנים מוחלטת דגימות אותו, כפי שמוצג באיור 2. עקומות אלה מציינים את הריכוז הפעיל שטח במדגם התרסיס ואת מתח הפנים של דגימות אלה ( "σ _דקות") ולאפשר לקבוע בצורה גרפית את ערכי CMC (איור 2).

דמות1: ריכוזי חומרים פעילי שטח אירוסולים קנס (PM1) שנאספו Rogoznica, קרואטיה. ריכוזים עבור anionic (בכחול), קטיוני (באדום), פעילים שטח בלתי יוני (בירוק) וריכוז פעיל שטח הכולל בשלב אירוסול (סכום של כל ריכוזי חומרים פעילים שטח), _{לגלוש C, p} (M), נמדדו עם colorimetric שיטת קנס (<1 מיקרומטר) אירוסולים אטמוספריים שנאספו באתר החוף של Rogoznica, קרואטיה בפברואר 2015. התוצאות מראות בבירור את הדומיננטיות של anionic פעיל שטח בלתי יוני. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2: עקומת מתח פנים טיפוסית CMC עבור פעילי השטח ב האירוסוליםRogoznica, קרואטיה. עקומת מתח פנים מוחלטת עבור פעילי השטח במדגם של 2015/03/02 מתקבל על ידי שילוב של מתח פן ומדידות ריכוז. הנקודות השחורות מייצגות את מתח פנים הנמדד של התמצית הפעילה השטח. שהנקודה הכתומה בסוף העקומות מייצגת את הריכוז המחושב במדגם אירוסול (שלב 4.4.6), ו "σ _דקות" מתח הפנים שלה. הקביעה הגרפית של CMC מודגמת. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

בפרוטוקול, כל השלבים הקריטיים פורטו. הם כוללים את האוסף של האירוסולים על מסננים, החילוץ של פעילי שטח מהם (באמצעות מיצוי כפול: מיצוי מים ואחריו מיצוי SPE) ועל ניתוח של תמציות (מתח הפנים ומדידות ריכוז).

לקבלת השיטה כולה, בקרת איכות נעשתה 1) על ידי יישום שיטת החילוץ וניתוח על מסננים ריקים (סטייה <5 MN מ ^-1 לעומת מי ultrapure על מתח פנים ואת הספיגה תחת גבול הגילוי עבור colorimetric השיטה), 2) על ידי קביעת יעילות מיצוי ואי הוודאות שלהם כולל שחזור / הדירות, את% של פעילי שטח חילוץ בטווח נתון של ריכוז, 3) על ידי בדיקת interferents הפוטנציאל על שיטת colorimetric, כלומר על ידי סימון כי מזהה השיטה רק סוג של פעילי שטח ממוקד (AnioNIC, קטיוני הלא יוני) ולא רואה את האחרים כפי מפורט במלואו אזכור ^{4, 6)} על ידי בדיקת interferents פוטנציאל מן תמציות אירוסול (מלחים אורגניים, חומצות קטנות) על שיטת colorimetric באופן מלא והמפורטת ביחס ^6.

למיטב ידיעתנו, שיטת החילוץ עבור פעילי שטח ממדגמים אטמוספרי המוצגים במאמר זה היא כיום אחת סלקטיבית ביותר בכימיה אטמוספרית. בפרט זה הרבה יותר סלקטיבית מאשר עקירות מים פשוט בצעו בעבר לחקירה של תרכובות אלה. ^{11, 23, 24} צעד החילוץ השני חשוב כפי שהיא הוצגה כדי להסיר רכיבים יוניים, כגון מלחים אורגניים וחומצות אורגניות קטנות, כי הם בריכוזים גדולים של הדגימות אירוסול להפריע measur הריכוזements. ⁶ שיטת חילוץ זה גם הוכחה כדי להסיר את כל פעילי שטח נוכח הדגימות, על פני השטח והן בתפזורת. התמציות וכתוצאה ובכך מרוכזות מספיק כדי לאפשר אפיונים מדויקים של תרכובות אלה.

עם זאת, בנוסף פעילים שטח, יתכן כי אי-קוטביות אחרות, מתון או קוטב תרכובות המחולצים אירוסולים אטמוספריים. למשל, "חומרים Humic דמוי" (HULIS), המחולצים בדרך כלל בשיטות דומות ²⁵ ו, בהתאם לאזור הדגימה, יכול להיות נוכח תמציות. תרכובות אלו רק מעט פעילות שטח בהשוואה הפעילה השטח המאופיין בדגימות שלנו, ^{26, 27, 28} וכך לא צריך לתרום באופן משמעותי את מתח הפנים או CMC נמדד. עם זאת, הם polyacids ועלול להפריע conce anionic מדידות ntration. בעתיד, תרומתם ריכוז חומרים הפעילים השטח (כלומר אם הם מגיבים עם סגול אתיל, הצבע המשמש כדי לכייל פעילי שטח anionic) תצטרך להיקבע. אם התרומה שלהם היא משמעותית, שלבים נוספים ניתן להוסיף את שיטת החילוץ, כדי לחסל למשל כל התרכובות שאינן פעילים UV-Vis או על ידי קרינה, אשר תכלולנה HULIS אבל לא פעילה שטח.

עד כה, אין שיטה אחרת עבור המדידה של מתח הפנים של אירוסולים של עקומת מתח הפנים של פעילי שטח תרסיס מזו המוצגת כתב היד הזה זמין. טכניקת הטיפה התלויה מומלצת עבור מדידות אלה כפי שהוא היחיד המחייב מדגם כרכים עקביים עם דגימות אטמוספרי. טכניקות אופטיות, מדידה ישירות את מתח פנים על חלקיקים בגודל מיקרון ללא כל מיצוי, מפותחים. ^10,התחת = "Xref"> ^{20, 29} עד כה, הם רק החלים על חלקיקי-המיוצר במעבדה אך עלול ביום מן הימים להיות מיושם אלה אטמוספרי.

שיטת colorimetric המוצגת בתמונה זו למדידת ריכוז פעיל שטח יושמה בעבר דגימות תרסיס אטמוספרי ^{11, 13, 14, 30} אבל רק תמציות מים ולא להכפיל תמציות, כמו השיטה שלנו. זהו הבדל חשוב כמו, כמו הדגיש לעיל, צעד החילוץ השני מסיר תרכובות כגון מלחים אורגניים וחומצות אורגניות קטנות, אשר להפריע מדידות ריכוז. ⁶

טכניקה אלקטרוכימיים, בתחילה פתחה עבור מי ים דגימות מימיות גדולות, שמשה גם למדוד את ריכוז חומרים פעילים שטח ב Atmosאירוסולים pheric. שיטת ^{31, 32} זה יחסית, כלומר ריכוזים הפעילים השטח מתקבל תלוי תרכובות ההתייחסות נבחרו להניח את רגישות זיהוי של כל פעילי השטח זהה. מגבלת זיהוי דיווחו על טכניקה זו היא 0.02 מ"ג L ^-1 כשמשתמשים טטרה octylphenolethoxylate כנקודת התייחסות, ובכך 0.03 מיקרומטר, ואת להשוות את גבול הגילוי של כ 0.05 מיקרומטר עבור פעילי שטח anionic ו קטיוני ידי שיטת colorimetric. אבל בגלל חוסר הוודאות בקביעת ריכוזי פעילי שטח בלתי יוניים הכולל עם שיטת colorimetric, זה יהיה מעניין להשוות שתי השיטות (בין-כיול).

כמה נקודות השיטות שהוצגו יכולות להשתפר עוד יותר.

עוד צבע מ thiocyanate קובלט שיאתר את כל פעילי שטח בלתי יוניים השנינות באותה רגישות יהיה מאוד usef ul ולהפחית את המקור העיקרי של חוסר ודאות מדידות הריכוז הנוכחי.

יעילות החילוץ עבור פעילי שטח קטיוני, המוערכים בשלב זה 20%, יכולה להיות גם שיפור, כמו תרכובות אלו הן בדרך כלל בגבול זיהוי בדגימות אטמוספרי. זה יכול להיעשות, למשל, באמצעות טור SPE ספציפי.

העקירות ותנאי טיטרציה יכולים להשתפר עוד יותר. למשל, באמצעות במקביל שלושה קופצים ל"אף SPE, כל מותאם לשיעור של פעילי שטח, יכול לשפר את יעילות השאיבה, ולשפר את איכות ההליך (סיכוני זיהום פחות). צפיפות הסופג אופטימלית של מחסנית SPE עבור המסה מדגם להיות מנותח גם יכול נקבע. התנאים לקבלת תגובות טיטרציה (pH, תוספים) יכול גם להיות מותאם יותר, על מנת לשפר את הרגישות של מדידות ריכוז, כלומר להקטין את מגבלות זיהוי.

ss = "jove_content"> בדיקות או צעדים נוספים ניתן להוסיף פרוטוקול החילוץ להוציא את התרכובות הלא פעילות שטח שעשוי הופקו. למשל, ההימצאות האפשרית של HULIS בדגימות יכולה להיחקר על ידי טכניקות אופטיות (UV-Vis או פלואורסצנטי).

שינויים נוספים, בעוד לא שיפור איכות הניתוח עצמו, יביאו מידע נוסף על חומרים פעילים שטח אטמוספרי, כגון החלת שיטת ההווה אל שברים בגדלים שונים (כלומר תת-אוכלוסיות) של התרסיס ולא על כל החלקיקים שנאספו, כפי המוצג כאן. סוגים אחרים של ניתוחים יכולים לחול גם על התמציות כגון, LC / MS HR, טנדם MS, או NMR כדי לקבוע את המבנה הכימי של חומרים פעילים שטח או UV-Vis ספיג, קרינה, או polarimetry, כדי לציין את נוכחותו של אינו ניסיון תרכובות מצומדות או כיראליות של תמציות.

החוקרים אין לחשוף.

עבודה זו מומנה על ידי SONATA, פרויקט משותף בין צרפתית סוכנות הידיעות הלאומית de la משוכלל ונדיר (ANR-13-IS08-0001) ואת הקרן הלאומית למדע בארה"ב. כריסטין Baduel ממומנת על ידי הסוכנות הלאומית למחקר צרפתית (ANR) דרך הפרויקט ANR-16-ACHN-0026. המחברים גם להודות בחום מריה Marguš, אנה Cvitešić, סניה Frka Milosavljević ואירנה Ciglenecki, מן Rudjer Boskovic המכון זאגרב, קרואטיה על העזרה עם הדגימה תרסיס במרינה Frapa, Rogoznica, קרואטיה.