Impression 3D et modification de surface in situ via polymérisation de transfert de chaîne d’addition-fragmentation réversible de type I

Le présent protocole décrit l’impression 3D numérique de matériaux polymères basée sur le traitement de la lumière à l’aide de la polymérisation réversible de type I par transfert de chaîne addition-fragmentation photoinitiée et la post-fonctionnalisation ultérieure du matériau in situ via une polymérisation à médiation superficielle. L’impression 3D photoinduite fournit des matériaux avec des propriétés en vrac et interfaciales personnalisées et contrôlées spatialement de manière indépendante.

L’impression 3D permet d’accéder facilement à des matériaux géométriquement complexes. Cependant, ces matériaux ont des propriétés intrinsèquement liées en vrac et interfaciales en fonction de la composition chimique de la résine. Dans les travaux actuels, les matériaux imprimés en 3D sont post-fonctionnalisés à l’aide du matériel de l’imprimante 3D via un processus de polymérisation secondaire initié en surface, offrant ainsi un contrôle indépendant sur les propriétés du matériau en vrac et interfacial. Ce processus commence par la préparation de résines liquides, qui contiennent un monomère monofonctionnel, un monomère multifonctionnel de réticulation, une espèce photochimiquement labile qui permet l’initiation de la polymérisation et, surtout, un composé thiocarbonylthio qui facilite la polymérisation réversible du transfert de chaîne addition-fragmentation (RAFT). Le composé thiocarbonylthio, communément appelé agent RAFT, intervient dans le processus de polymérisation de croissance en chaîne et fournit aux matériaux polymères des structures de réseau plus homogènes. La résine liquide est durcie couche par couche à l’aide d’une imprimante 3D numérique de traitement de la lumière disponible dans le commerce pour donner des matériaux tridimensionnels ayant des géométries contrôlées spatialement. La résine initiale est retirée et remplacée par un nouveau mélange contenant des monomères fonctionnels et des espèces photoinitiantes. Le matériau imprimé en 3D est ensuite exposé à la lumière de l’imprimante 3D en présence du nouveau mélange de monomères fonctionnels. Cela permet à la polymérisation photoinduite initiée par la surface de se produire à partir des groupes d’agents RAFT latents à la surface du matériau imprimé en 3D. Compte tenu de la flexibilité chimique des deux résines, ce processus permet de produire une large gamme de matériaux imprimés en 3D avec des propriétés en vrac et interfaciales personnalisables.

La fabrication additive et l’impression 3D ont révolutionné la fabrication de matériaux en fournissant des voies plus efficaces et plus faciles pour la fabrication de matériaux géométriquement ^complexes1. Outre les libertés de conception accrues dans l’impression 3D, ces technologies produisent moins de déchets que les procédés de fabrication soustractifs traditionnels grâce à l’utilisation judicieuse de matériaux précurseurs dans un processus de fabrication couche par couche. Depuis les années 1980, une large gamme de différentes techniques d’impression 3D a été développée pour fabriquer des composants polymères, métalliques et ^céramiques1. Les méthodes les plus couramment utilisées comprennent l’impression 3D par extrusion telle que la fabrication de filaments fondus et les techniques d’écriture directe à ^l’encre2, les techniques de frittage telles que le frittage sélectif au ^laser3, ainsi que les techniques d’impression 3D photoinduites à base de résine telles que la stéréolithographie au laser et par projection et les techniques de traitement de la lumière numérique ^masquée4 . Parmi les nombreuses techniques d’impression 3D existantes aujourd’hui, les techniques d’impression 3D photoinduites offrent certains avantages par rapport à d’autres méthodes, notamment une résolution plus élevée et des vitesses d’impression plus rapides, ainsi que la possibilité d’effectuer une solidification de la résine liquide à température ambiante, ce qui ouvre la possibilité d’une impression 3D de biomatériaux avancé4,5,6,7,8^{, 9. L}'

Bien que ces avantages aient permis l’adoption généralisée de l’impression 3D dans de nombreux domaines, la capacité limitée d’adapter indépendamment les propriétés des matériaux imprimés en 3D limite les applications ^futures10. En particulier, l’incapacité d’adapter facilement les propriétés mécaniques en vrac indépendamment des propriétés interfaciales limite les applications telles que les implants, qui nécessitent des surfaces biocompatibles finement adaptées et des propriétés en vrac souvent très différentes, ainsi que des surfaces antisalissures et antibactériennes, des matériaux de capteurs et d’autres matériaux ^{intelligents11,12,13} . Les chercheurs ont proposé une modification de surface des matériaux imprimés en 3D pour surmonter ces problèmes afin de fournir des propriétés en vrac et interfaciales plus adaptables de manière plus indépendante10,14,15.

Récemment, notre groupe a développé un procédé d’impression 3D photoinduite qui exploite la polymérisation réversible par transfert de chaîne addition-fragmentation (RAFT) pour arbitrer la synthèse de polymères en ^réseau15,16. La polymérisation RAFT est un type de polymérisation radicalaire de désactivation réversible qui offre un degré élevé de contrôle sur le processus de polymérisation et permet la production de matériaux macromoléculaires avec des poids moléculaires et des topologies finement réglés, et une large portée chimique17,18,19. Notamment, les composés thiocarbonylthio, ou agents RAFT, utilisés lors de la polymérisation RAFT sont conservés après polymérisation. Ils peuvent ainsi être réactivés pour modifier davantage les propriétés chimiques et physiques du matériau macromoléculaire. Ainsi, après impression 3D, ces agents RAFT dormants sur les surfaces du matériau imprimé en 3D peuvent être réactivés en présence de monomères fonctionnels pour fournir des surfaces de matériau sur mesure20,21,22,23,24,25,26. La polymérisation de surface secondaire dicte les propriétés interfaciales du matériau et peut être effectuée de manière contrôlée spatialement par initiation photochimique.

Le présent protocole décrit une méthode d’impression 3D de matériaux polymères via un procédé de polymérisation RAFT photoinduite et la modification de surface in situ ultérieure pour moduler les propriétés interfaciales indépendamment des propriétés mécaniques du matériau en vrac. Par rapport aux approches précédentes d’impression 3D et de modification de surface, le protocole actuel ne nécessite pas de désoxygénation ou d’autres conditions strictes et est donc très accessible aux non-spécialistes. En outre, l’utilisation de matériel d’impression 3D pour effectuer à la fois la fabrication initiale du matériau et la post-fonctionnalisation de la surface fournit un contrôle spatial sur les propriétés du matériau et peut être effectuée sans l’alignement fastidieux de plusieurs photomasques différents pour créer des motifs complexes.

1. Préparation du programme d’impression 3D et de l’imprimante 3D

1. Concevez le modèle numérique pour l’impression 3D en suivant les étapes ci-dessous.
   1. Ouvrez un programme de conception assistée par ordinateur (voir Tableau des matériaux).
   2. Dans le plan x-y, créez un rectangle centré sur l’origine ayant des dimensions de 80 mm x 40 mm, puis extrudez le long de l’axe z positif pendant 1,5 mm pour former un prisme rectangulaire solide, appelé objet de base.
   3. Au-dessus de l’objet de base, c’est-à-dire à z = 1,5 mm, dessinez les motifs de surface souhaités (dans ce cas, deux symboles yin-yang) sur la surface du prisme rectangulaire.
   4. Extrudez les motifs de surface dans les régions sélectionnées de 0,05 mm le long de l’axe z positif pour créer un motif légèrement surélevé par rapport à l’objet de base.
   5. Exportez le modèle 3D pour fournir un fichier de stéréolithographie avec . EXTENSION DE FICHIER STL.
      NOTE: Dans ce travail, des spécimens en forme d’os de chien ont été ^conçus27. Pour les autres modèles souhaités à imprimer, suivez les étapes 1.1.1-1.1.5.
   6. Ouvrez un programme de découpage d’imprimante 3D (voir Tableau des matériaux) pour activer les paramètres monocouche.
   7. Ouvrez le fichier . STL à partir du disque dur de l’ordinateur en cliquant sur Fichier > Ouvrir puis en accédant à l’enregistrement . STL.
   8. Organisez les modèles 3D sur la plate-forme de construction à l’aide des boutons « Rotation du modèle » et « Déplacement du modèle » pour les adapter à au moins 1 mm entre tous les objets de la phase de construction.
   9. En entrant du texte dans les zones de champ de saisie du panneau de droite, modifiez les paramètres mentionnés dans le tableau 1.
   10. Cliquez sur le bouton bleu Tranche dans le coin inférieur gauche et enregistrez-le en tant que fichier de tranche avec une extension de. PWS ou autre fichier découpé lisible par imprimante 3D.
   11. Cliquez sur le bouton Aperçu une fois que le menu contextuel apparaît et naviguez dans les calques découpés à l’aide de la barre de défilement sur le côté droit. Notez attentivement les numéros de couche pour la dernière couche de base (couche 29 dans ce cas) et la couche de motif de surface (30 dans ce cas).
       REMARQUE: Le premier calque imprimé est « calque 0 » et non « calque 1 ».
   12. Dans le panneau de droite, sélectionnez Paramètres monocouche, puis développez le menu déroulant.
   13. Modifiez le « Temps d’exposition( s) » pour le calque de surface (calque 30) uniquement à 180 s, en laissant tous les autres temps d’exposition du calque comme valeur par défaut.
   14. Cliquez sur le bouton Enregistrer dans le coin supérieur gauche pour enregistrer le fichier découpé sur une clé USB.
2. Préparez l’imprimante 3D.
   1. Insérez l’USB contenant le fichier découpé dans l’imprimante 3D (voir Tableau des matériaux).
   2. Avant l’impression 3D, nivelez l’étape de construction et étalonnez la position de l’axe Z à z = 0 en suivant la méthode d’impression 3D spécifique (étalonnage manuel ou automatique suivant le manuel de l’imprimante 3D).
   3. Inspectez le film de la cuve de l’imprimante 3D pour vous assurer d’une surface lisse et propre exempte de défauts.
   4. Si le film de cuve semble endommagé, remplacez-le selon le protocole du fabricant.

2. Préparation des résines

REMARQUE: Les résines sont classées comme « résine en vrac » pour la résine utilisée pour imprimer en 3D le matériau d’origine (substrat de base) et « résine de surface » pour la solution utilisée pour effectuer la fonctionnalisation de surface (motif de surface).

1. Préparez la résine en vrac.
   1. Pour préparer la résine en vrac, peser 0,36 g d’acide 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoïque (BTPA) dans un flacon d’ambre propre de 50 mL.
   2. Ajouter 13,63 mL de poly (éthylène glycol) diacrylate moyen Mn 250 (PEGDA) au flacon ambré à l’aide d’une micropipette.
   3. Ajouter 14,94 mL de N, N-diméthylacrylamide (DMAm) au flacon ambré à l’aide d’une micropipette.
   4. Dans un flacon de verre propre séparé de 20 mL recouvert de papier d’aluminium, ajouter 0,53 g d’oxyde de phosphine (TPO) de diphényle (2,4,6-triméthylbenzoyle).
   5. À l’aide d’une micropipette, ajouter 10 mL de DMAm au flacon en verre de 20 mL contenant le TPO et sceller le flacon à l’aide du bouchon.
   6. Homogénéiser soigneusement la solution de TPO et de DMAm en mélangeant à l’aide d’un mélangeur vortex pendant 10 s, puis en utilisant un bain sonique de laboratoire standard (~40 kHz) pour soniquer le mélange pendant 1 min à température ambiante (Figure 1C, à gauche).
   7. À l’aide d’une pipette en verre et d’une ampoule en caoutchouc, transférez la solution du flacon en verre de 20 mL au flacon ambré de 50 ml et scellez le flacon avec un bouchon et un film plastique moulable.
   8. Agiter doucement le flacon ambré de 50 mL, puis placer le flacon dans un bain sonique pendant 2 min à température ambiante pour assurer l’homogénéité du mélange (Figure 1C, seconde à partir de la gauche).
   9. Placez le flacon ambré scellé rempli de résine en vrac dans une hotte pour une utilisation ultérieure.
2. Préparez la résine de surface.
   1. Pour préparer la résine de surface, peser 0,50 g de TPO dans un flacon d’ambre propre de 50 ml.
   2. À l’aide d’une micropipette, ajouter 3,56 mL de DMAm et 11,98 mL de N, N-diméthylformamide (DMF) au flacon ambré de 50 mL et sceller le flacon avec un film plastique moulable en bouchon.
   3. Agitez doucement le flacon ambré scellé et soniquez pendant 1 min à température ambiante à l’aide d’un bain sonique de laboratoire standard (~40 kHz).
   4. Dans un flacon propre de 20 mL recouvert de papier d’aluminium, ajouter 0,29 g de méthacrylate de 1-pyrèneméthyle (PyMMA).
   5. Ajouter 10 mL de DMF au flacon de 20 mL et sceller le flacon avec un bouchon à l’aide d’une micropipette.
   6. Agitez doucement le flacon de verre de 20 mL et soniquez par incréments de 1 min à température ambiante à l’aide d’un bain sonique de laboratoire standard, en inspectant visuellement entre les cycles jusqu’à ce que le PyMMA semble être complètement dissous (Figure 1C, troisième et quatrième à partir de la gauche).
   7. À l’aide d’une pipette en verre et d’une ampoule en caoutchouc, transférer la solution du flacon en verre de 20 mL au flacon ambré de 50 mL.
   8. Agiter doucement le flacon ambré de 50 mL, puis placer le flacon dans un bain sonique pendant 2 min à température ambiante pour assurer l’homogénéité du mélange (Figure 1C, à droite et seconde à partir de la droite).
   9. Placez le flacon ambré scellé rempli de résine en vrac dans une hotte pour une utilisation ultérieure.
      ATTENTION : Certains produits chimiques utilisés dans ce protocole peuvent causer une irritation grave de la peau et des yeux et d’autres toxicités pour les humains et l’environnement. Assurez-vous que les protocoles de sécurité sont respectés conformément à la fiche de données de sécurité et aux réglementations locales.

3.3D impression et fonctionnalisation de surface

1. Effectuez l’impression 3D du substrat de base en suivant les étapes ci-dessous.
   1. Versez la résine en vrac préalablement préparée (étape 2.1) dans la cuve de l’imprimante 3D (voir Tableau des matériaux), en vous assurant que la solution recouvre complètement le film inférieur dans la cuve sans bulles d’air ni autres inhomogénéités, puis fermez le boîtier de l’imprimante 3D.
   2. Naviguez dans l’USB à l’aide de l’écran de l’imprimante 3D et sélectionnez le fichier de modèle découpé en cliquant sur le bouton de lecture triangulaire pour commencer le processus d’impression 3D.
   3. En regardant l’écran de l’imprimante 3D, notez attentivement le nombre de couches imprimées et mettez en pause le programme d’impression en appuyant sur le bouton Pause à deux lignes verticales lors de l’impression 3D de la dernière couche du substrat de base (couche 29 dans ce cas).
   4. Retirez toute l’étape de construction et rincez doucement l’étape de construction et le matériau imprimé avec de l’éthanol 100% non dénaturé d’une bouteille de lavage pendant 10 s pour éliminer la résine en vrac résiduelle du matériau imprimé en 3D et de l’étape de construction.
   5. À l’aide d’air comprimé, séchez doucement le matériau imprimé en 3D et l’étape de construction pour éliminer l’éthanol résiduel, puis réinsérez l’étape de construction dans l’imprimante 3D.
   6. Retirez la cuve de l’imprimante 3D et versez la résine en vrac restante dans un flacon ambré. Conservez le flacon dans un endroit frais et sombre.
   7. En utilisant de l’éthanol 100% non dénaturé provenant d’un flacon de lavage, rincez soigneusement la cuve pour éliminer toute résine en vrac résiduelle.
   8. Séchez la cuve à l’aide d’un jet d’air comprimé pour éliminer tout éthanol résiduel et réinsérez la cuve dans l’imprimante 3D.
2. Effectuer la fonctionnalisation de surface.
   1. Versez la résine de surface préalablement préparée (étape 2.2) dans la cuve de l’imprimante 3D, en vous assurant que la solution recouvre complètement le film inférieur sans bulles d’air ni autres inhomogénéités, puis fermez le boîtier de l’imprimante 3D.
   2. Reprenez le programme d’impression 3D en cliquant sur le bouton de lecture du triangle pour permettre le motif de surface prédéterminé.
   3. Une fois le programme d’impression terminé, retirez l’étape de construction de l’imprimante 3D et lavez pendant 10 s avec de l’éthanol 100% non dénaturé à l’aide d’une bouteille de lavage pour éliminer la résine de surface résiduelle du matériau imprimé en 3D et de l’étape de construction.
   4. À l’aide d’air comprimé (débit, 30 L/min), séchez doucement le matériau imprimé en 3D et construisez l’étape pour éliminer l’éthanol résiduel.
   5. Tout en restant attaché à l’étape de construction, post-durcissez le matériau en inversant toute la phase de construction et en le plaçant sous une lumière de 405 nm pendant 15 min.
   6. Retirez délicatement le matériau imprimé en 3D fonctionnalisé en surface de l’étape de construction à l’aide d’une fine plaque métallique ou d’un grattoir à peinture.
   7. Sans autres ajustements, analysez les propriétés mécaniques et de surface du matériau.

4. Analyse d’échantillons imprimés en 3D

1. Effectuer l’analyse de fluorescence.
   1. Placez le matériau fonctionnalisé en surface imprimé en 3D sous une lampe à décharge de gaz UV de 312 nm (voir Tableau des matériaux) dans un endroit sombre, en vous assurant que la couche fonctionnalisée en surface est tournée vers le haut.
   2. Allumez la lampe pour irradier continuellement la couche superficielle avec une lumière de 312 nm et observez le motif fluorescent. Prenez des photos si nécessaire.
      REMARQUE : Il s’agit d’une étape d’inspection visuelle; l’heure ne peut pas être spécifiée. L’irradiation est continue pendant l’observation.
   3. Placez le matériau imprimé en 3D et fonctionnalisé en surface dans un imageur de fluorescence. À l’aide du logiciel fourni, capturez des images numériques de fluorescence des surfaces supérieure et inférieure à l’aide de la source de décharge de gaz Trans-UV (302 nm) (voir tableau des matériaux).
2. Effectuez l’analyse des propriétés de traction.
   1. Mesurez la jauge et l’épaisseur des spécimens d’os de chien (en millimètres).
   2. Placez les échantillons en forme d’os de chien entre les poignées d’une machine d’essai de traction, en veillant à ce que le matériau imprimé en 3D soit également placé à une distance spécifiée par le document de normes, dans ce cas, 50,3 mm.
   3. Définir le programme d’essai de traction; dans ce cas, la vitesse de levage a été réglée à 1,1 mm/min, le nombre d’échantillons a été fixé à 10 par seconde.
   4. Démarrez le programme pour acquérir des données de force (N) par rapport aux données de déplacement (mm).
   5. Une fois l’exemple préparé, arrêtez la machine et enregistrez les données en tant que données séparées par colonne avec un fichier . Extension de fichier CSV.
   6. Convertissez les données de force (N) en contrainte (MPa) en divisant chaque point de la colonne de force par la zone de jauge (^mm2, obtenue en multipliant la largeur de jauge par l’épaisseur de jauge).
   7. Convertissez les données de déplacement en déformation (%) en plongeant les données de déplacement par la longueur de jauge (50,3 mm) en chaque point et en multipliant chaque résultat par 100.
   8. Calculez la ténacité (MJ/^m3) à l’aide de la règle trapézoïdale pour calculer la surface sous la courbe contrainte-déformation.
   9. Calculer le module de Young (MPa) en prenant le gradient de la contrainte (MPa) par rapport à. courbe de déformation (%) dans la région élastique, dans ce travail de 1% à 2% ^{d’allongement27}.

La procédure générale pour l’impression 3D et la fonctionnalisation de surface est illustrée à la figure 1. Dans ce protocole, un polymère réseau est initialement synthétisé via un procédé de polymérisation RAFT photoindustré15, à l’aide d’une imprimante 3D pour fabriquer un objet dans un processus couche par couche (Figure 1A). La résine en vrac utilisée pour former le réseau de polymères contient une espèce initiatrice photolabile (TPO), qui génère des radicaux lors de l’exposition à une lumière de 405 nm. Ces radicaux peuvent ensuite s’ajouter aux liaisons vinyliques dans le monomère DMAm et le réticulant PEGDA, qui fournit un réseau de polymères via un mécanisme de polymérisation à croissance en chaîne. L’agent RAFT BTPA intervient dans la croissance du réseau via un mécanisme de transfert de chaîne dégénératif, qui fournit aux matériaux polymères une homogénéité ^accrue28. Au cours du processus d’impression 3D couche par couche, un réseau de polymères 3D est formé par photopolymérisation pendant un temps défini, appelé temps de durcissement de la couche. Dans ce travail, les couches ont été conçues pour avoir une épaisseur de 50 μm et le temps de durcissement des couches était de 40 s. Pour s’assurer que le matériau imprimé en 3D adhère à l’étape de construction de l’imprimante 3D, les deux premières couches du processus d’impression sont exposées plus longtemps, pendant 80 s / couche. Une fois qu’une couche est durcie, l’étape de construction s’élève le long de l’axe z, permettant à la résine fraîche non durcie de combler le vide sous les couches imprimées en 3D. L’étape de construction s’abaisse à nouveau dans la cuve et la couche suivante est durcie. L’objet imprimé en 3D qui en résulte affiche la teinte jaune caractéristique des agents RAFT trithiocarbonate tels que BTPA, telle que visualisée à la fois dans la résine en vrac (Figure 1C, seconde à partir de la gauche) et dans l’objet final imprimé en 3D.

De manière critique, la terminaison trithiocarbonate sur le réseau polymère fournit une poignée fonctionnelle à partir de laquelle la fonctionnalisation de surface peut se produire. Après l’impression 3D du substrat de base, le programme d’impression 3D a été mis en pause et la résine a été remplacée par la résine de surface. Les composants de la résine de surface sont illustrés à la figure 1B. Le TPO est ajouté pour initier la polymérisation, tandis que les monomères vinyliques monofonctionnels sont utilisés pour la fonctionnalisation de surface, conçus pour fournir des chaînes polymères linéaires plutôt qu’un réseau réticulé. Plus précisément, les monomères sélectionnés dans ce processus sont le DMAm et le PyMMA fluorescent, qui permet la formation de polymères fluorescents à partir du matériau imprimé en 3D.

Comme le montre la figure 2A, B, les matériaux conçus dans ce protocole comprennent un prisme rectangulaire et plusieurs spécimens en forme d’os de chien pour les essais de traction. Le prisme rectangulaire général et les formes en os de ^chien27 sont utilisés pour imprimer le substrat de base, en utilisant 30 couches totales (couches 0-29 dans le programme d’impression 3D) avec une épaisseur de 50 μm pour fournir un substrat de base de 1,5 mm d’épaisseur. Comme le montre la figure 2C, le motif de surface est conçu pour irradier uniquement l’objet de base du prisme rectangulaire dans le motif yin-yang. Le motif de surface a été conçu pour avoir une couche de 50 μm d’épaisseur. Le temps de durcissement de la couche a été augmenté à 180 s pour assurer une polymérisation suffisante pour modifier la surface du matériau.

Après l’impression 3D de l’objet de base et la fonctionnalisation de surface, les objets sont post-durcis sous une source lumineuse de 405 nm pendant 15 min. Après le post-durcissement, les matériaux ont conservé la teinte jaune caractéristique de l’agent RAFT (Figure 3A) et ont montré des formes bien définies en ligne avec les modèles numériques montrés dans la Figure 2A,B. Les matériaux imprimés en 3D sont ensuite retirés de la phase de construction pour une analyse plus approfondie. Comme le montre la figure 3B, les matériaux imprimés en 3D et fonctionnalisés en surface sont jaunes mais très transparents (figure 3B). L’efficacité de la fonctionnalisation de surface peut être vue en irradiant les matériaux sous une lumière de 312 nm. Comme le montre la figure 3C,D, les matériaux fonctionnels ne montrent aucune fluorescence dans l’obscurité; cependant, l’allumage de la source lumineuse révèle une fluorescence de surface résolue spatialement dans les régions irradiées par la lumière au cours de l’étape de fonctionnalisation de la surface. Le motif yin-yang est visible à la surface du matériau dans ces conditions; cependant, certaines imperfections étaient visibles. Lorsqu’il est vu sous une lumière blanche, le motif yin-yang peut être vu comme une structure légèrement surélevée. Cela peut indiquer la présence d’unités de réticulation sans réaction pendant la fonctionnalisation de surface ou la formation d’un excès de polymère libre en solution pendant la fonctionnalisation de surface. Une analyse plus approfondie du matériau à l’aide d’un imageur fluorescent a montré que le dessous du matériau ne présentait aucune fluorescence sous irradiation par la lumière UV (figure 3E); cependant, la face supérieure du matériau a montré une forte fluorescence dans le motif yin-yang (Figure 3F).

Enfin, les propriétés mécaniques des échantillons en forme d’os de chien imprimés en 3D ont été analysées via une machine d’essai de traction pour déterminer la résistance, la ductilité et la ténacité du matériau. Une courbe contrainte-déformation représentative pour les échantillons dupliqués en forme d’os de chien est illustrée à la figure 4. Le matériau a d’abord montré une déformation élastique, fournissant une contrainte d’élasticité (σ _y) de 24,8 ± 0,2 MPa, puis une déformation plastique avant défaillance. L’allongement à la rupture (ε _b) était de 11,7 ± 0,3 %, tandis que la contrainte à la rupture (σ _b) était de 22,6 ± 0,3 MPa. Le module de Young (E) a été calculé à 7,1 ± 0,2 MPa, tandis que la ténacité était de 115,2 ± 3,0 MJ / ^m3.

Figure 1: Schéma du processus chimique et illustration de composants de résine sélectionnés. (A) Composants de résine en vrac et schéma de réaction montrant la synthèse d’un réseau de polymères net-P(DMAm-stat-PEGDA) via une imprimante 3D DLP de 405 nm. (B) Composants de résine de surface et schéma de réaction montrant la fonctionnalisation de surface de net-P(DMAm-stat-PEGDA) dans une imprimante 3D DLP 405 nm. (C) Photographies de (de gauche à droite): TPO en solution de DMAm, résine en vrac, PyMMA en DMF, PyMMA en DMF sous irradiation 312 nm, résine de surface, résine de surface sous irradiation 312 nm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2 : Images numériques de l’objet conçu à imprimer en 3D et fonctionnaliser la surface. (A) Image 3D montrant la disposition conçue des matériaux 3D sur la scène de construction. (B) Image de projection montrant le motif d’irradiation souhaité en blanc pour la fabrication de l’objet de base (couches 0-29). (C) Image de projection montrant le motif d’irradiation souhaité en blanc pour la fonctionnalisation de surface (couche 30). Le modèle de prisme rectangulaire mesure 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z) et le diamètre du symbole yin-yang est de 38 mm. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3 : Images montrant des matériaux imprimés en 3D et post-fonctionnalisés. (A) Photographie de l’étape de construction après impression, post-fonctionnalisation et post-durcissement de 15 min sous irradiation de 405 nm. (B) Photographie du matériau fonctionnel sur le dessus du papier avec des logos, montrant la transparence. (C) Photographie d’un matériau fonctionnel en basse lumière avant irradiation UV. (D) L’illustration d’un matériau fonctionnel sous irradiation de 312 nm montre une forte fluorescence dans les zones irradiées au cours de l’étape de fonctionnalisation de surface. (E) Image de fluorescence de la face inférieure d’un matériau fonctionnel utilisant un temps d’exposition de 2 s, ne montrant aucune fluorescence. (F) Image de fluorescence de la face supérieure du matériau fonctionnel en utilisant un temps d’exposition de 1 s, montrant une forte fluorescence dans les zones de la région qui ont été irradiées pendant l’étape de fonctionnalisation de surface. Le substrat de base rectangulaire imprimé en 3D est de 80 × 40 mm (X x Y), et le diamètre du symbole yin-yang est de 38 mm. Les images de (E) et (F) ont été obtenues à l’aide d’un imageur de fluorescence. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Courbes de contrainte par rapport aux courbes de déformation pour les échantillons en forme d’os de chien imprimés en 3D sans fonctionnalisation de surface. La limite d’élasticité (σ _y = 24,8 ± 0,2 MPa), l’allongement à la rupture (ε _b = 11,7 % ± 0,3 %) et la contrainte à la rupture (σ _b = 22,6 ± 0,3 MPa) sont indiqués sur la courbe. Le module de Young (E = 7,1 ± 0,2 MPa) a été calculé dans la région élastique linéaire à partir de 1% à 2% de déformation, tandis que la ténacité (115,2 ± 3,0 MJ / ^m3) a été calculée sur la base de la surface sous la courbe contrainte-déformation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Tableau 1 : Paramètres de création du modèle 3D.

Le présent protocole démontre un procédé d’impression 3D de matériaux polymères ayant des propriétés en vrac et interfaciales accordables indépendamment. La procédure est effectuée via une méthode en deux étapes en imprimant en 3D le substrat de base et en modifiant ensuite la couche superficielle de l’objet imprimé en 3D en utilisant une résine fonctionnelle différente mais en utilisant le même matériel d’impression 3D. Alors que les imprimantes 3D utilisées dans ce travail sont conçues pour imprimer des matériaux réticulés couche par couche, la fonctionnalisation de surface peut également être effectuée en utilisant le même matériel. Comme le montre ce protocole, l’avantage d’utiliser le matériel d’imprimante 3D pour la fonctionnalisation de surface est la facilité d’appliquer des motifs chimiques contrôlés spatialement au matériau polymère précédemment imprimé en 3D.

Pour la conception des modèles 3D, une seule couche est incluse au-dessus du matériau, qui agit comme le motif de surface. Différents résultats de modelage seront obtenus en fonction des concentrations de réactifs dans la résine de surface, de l’épaisseur de la couche et du temps de durcissement de la couche de surface. Par exemple, dans les travaux actuels, la couche superficielle était de 50 μm et le temps de durcissement était de 180 s. Dans ces conditions, le motif de surface montre quelques défauts de surface mineurs, qui peuvent avoir été évités en sélectionnant une épaisseur de couche différente. En particulier, une hauteur de couche plus faible pour la couche superficielle peut conduire à de meilleures reproductions des motifs de surface souhaités en raison d’une diffusion plus limitée du matériau et de la lumière loin de la zone irradiée.

De plus, le temps de durcissement par couche utilisée lors de l’impression 3D et de la fonctionnalisation de surface est essentiel pour produire des matériaux bien définis. Sur la base de travaux ^{antérieurs15}, l’inclusion de l’agent RAFT dans la résine en vrac prolonge la plage de temps de durcissement par couche pour le substrat de base. Cela est dû à l’apparition retardée de la gélification, qui maintient la résolution d’impression même à des temps de durcissement de couche ^prolongés15. Pour le système actuel, les temps de durcissement des couches compris entre 30 et 120 s devraient donner des objets bien définis; cependant, cela dépend également fortement d’autres paramètres de réaction tels que la concentration de photoinitiateur et d’agent RAFT, l’épaisseur de la couche et l’intensité lumineuse. Il est conseillé d’optimiser les temps critiques de durcissement des couches par couche pour les nouveaux systèmes. Si des matériaux mal définis sont obtenus, le temps de durcissement par couche est un paramètre simple à manipuler pour obtenir de meilleurs résultats. Si le matériau en vrac est incomplètement durci, le temps de durcissement par couche doit être augmenté, tandis que le temps de durcissement par couche doit être réduit pour les matériaux surdurcis5.

La concentration de TPO dans les résines en vrac et de surface influencera de manière significative le taux de génération de radicaux et donc le taux de polymérisation. Sur la base de travaux ^{antérieurs15}, le matériau en vrac peut être fabriqué efficacement en utilisant des rapports molaires TPO: RAFT compris entre 0,25 et 2,0. L’augmentation de la concentration de TPO diminue la profondeur de durcissement effective en raison d’une absorption excessive de la ^lumière5, tandis que la réduction de la concentration de TPO réduit le taux de polymérisation et limite la polymérisation efficace. Des tendances similaires se produiront pour le motif de surface, avec des concentrations appropriées allant de 0,5 à 3 % en poids dans les conditions actuelles. Des temps de réaction plus longs ou des profondeurs de durcissement de la couche superficielle plus minces diminueront la concentration de TPO ^requise5.

Il convient également de noter que l’inclusion d’agents RAFT dans la résine en vrac affectera le motif de surface ^{ultérieur15,29}. Comme indiqué ^{précédemment15}, en l’absence d’un agent RAFT, le motif de surface devient mal défini en raison de la fixation limitée de la chaîne de propagation à la surface du matériau. Dans les travaux actuels, les groupes d’agents RAFT à la surface fournissent un point pour la fixation covalente et la croissance du polymère à partir de la surface. En principe, une gamme de résines de surface différentes peut être utilisée pour fonctionnaliser les surfaces des objets imprimés en 3D afin d’obtenir la fonctionnalité souhaitée. En effet, comme l’a montré notre groupe ^{précédemment15}, les propriétés de surface d’un matériau initialement hydrophile peuvent passer à plus hydrophobes via l’utilisation de monomères hydrophobes dans la résine de surface. En outre, la grande gamme de monomères dans la polymérisation radicalaire et RAFT permet une gamme plus large de fonctionnalités chimiques disponibles pour les résines en vrac et de ^surface23.

Du point de vue matériel, les meilleurs résultats sont obtenus à l’aide d’un film de cuve complètement exempt d’imperfections; même de légères imperfections dans le film de surface peuvent créer des défauts dans les matériaux en vrac et les motifs de surface, ce qui est typique de l’impression 3D numérique par traitement de la lumière. De plus, la résolution du matériau de base et du motif de surface est intrinsèquement limitée par le matériel de l’imprimante 3D; une lumière plus résolue permettra des motifs de surface plus finement détaillés avec des longueurs caractéristiques plus petites de la caractéristique mineure. Comme on pouvait s’y attendre, les systèmes d’impression 3D produisant des fonctionnalités hautement résolues (impressions de résolution plus élevée) sont plus coûteux. Il convient de noter que les imprimantes 3D commerciales utilisées dans ce travail sont relativement bon marché, avec des estimations récentes plaçant le coût de ces imprimantes à seulement environ 100 USD. De manière critique, la chimie robuste de cette procédure permet l’utilisation de l’imprimante 3D sans équipement plus spécialisé tel que des boîtes à gants pour fournir une atmosphère inerte. Cette technique devrait donc permettre une fabrication plus rationalisée de matériaux avec des propriétés en vrac et interfaciales accordables indépendamment pour des applications telles que les matériaux antisalissures, antibactériens, conducteurs et autres matériaux intelligents.

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Les auteurs reconnaissent le financement de l’Australian Research Council et de l’UNSW Australia via le programme Discovery Research (DP210100094).