3D-Druck und In-situ-Oberflächenmodifikation mittels photoinitiierter reversibler Additions-Fragmentierungskettentransfer-Polymerisation Typ I

Das vorliegende Protokoll beschreibt den auf digitaler Lichtverarbeitung basierenden 3D-Druck polymerer Materialien unter Verwendung der photoinitiierten reversiblen Additionsfragmentierungskettentransferpolymerisation Typ I und die anschließende In-situ-Materialpostfunktionalisierung durch oberflächenvermittelte Polymerisation. Der photoinduzierte 3D-Druck liefert Materialien mit unabhängig voneinander maßgeschneiderten und räumlich kontrollierten Schütt- und Grenzflächeneigenschaften.

Der 3D-Druck bietet einen einfachen Zugang zu geometrisch komplexen Materialien. Diese Materialien haben jedoch untrennbar verbundene Schütt- und Grenzflächeneigenschaften, die von der chemischen Zusammensetzung des Harzes abhängen. In der aktuellen Arbeit werden 3D-gedruckte Materialien mithilfe der 3D-Druckerhardware über einen sekundären oberflächeninitiierten Polymerisationsprozess postfunktionalisiert und bieten so eine unabhängige Kontrolle über die Schütt- und Grenzflächenmaterialeigenschaften. Dieser Prozess beginnt mit der Herstellung von flüssigen Harzen, die ein monofunktionelles Monomer, ein vernetzendes multifunktionales Monomer, eine photochemisch labile Spezies, die die Einleitung der Polymerisation ermöglicht, und vor allem eine Thiocarbonylthioverbindung, die eine reversible RAFT-Polymerisation (Addition-Fragmentation Chain Transfer) ermöglicht, enthalten. Die Thiocarbonylthio-Verbindung, allgemein bekannt als RAFT-Agent, vermittelt den Kettenwachstumspolymerisationsprozess und verleiht polymeren Materialien homogenere Netzwerkstrukturen. Das flüssige Harz wird Schicht für Schicht mit einem handelsüblichen digitalen Lichtverarbeitungs-3D-Drucker ausgehärtet, um dreidimensionale Materialien mit räumlich kontrollierten Geometrien zu erhalten. Das anfängliche Harz wird entfernt und durch eine neue Mischung ersetzt, die funktionelle Monomere und photoinitiierende Spezies enthält. Das 3D-gedruckte Material wird dann in Gegenwart der neuen funktionellen Monomermischung dem Licht des 3D-Druckers ausgesetzt. Dies ermöglicht eine photoinduzierte oberflächeninitiierte Polymerisation aus den latenten RAFT-Wirkstoffgruppen auf der Oberfläche des 3D-gedruckten Materials. Angesichts der chemischen Flexibilität beider Harze ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung einer breiten Palette von 3D-gedruckten Materialien mit maßgeschneiderten Schütt- und Grenzflächeneigenschaften.

Die additive Fertigung und der 3D-Druck haben die Materialherstellung revolutioniert, indem sie effizientere und einfachere Wege für die Herstellung geometrisch komplexer Materialien ^bieten1. Abgesehen von den erweiterten Designfreiheiten im 3D-Druck erzeugen diese Technologien weniger Abfall als herkömmliche subtraktive Herstellungsverfahren durch die umsichtige Verwendung von Vorläufermaterialien in einem Schicht-für-Schicht-Herstellungsprozess. Seit den 1980er Jahren wurde eine breite Palette verschiedener 3D-Drucktechniken entwickelt, um polymere, metallische und keramische Komponenten ^{herzustellen1}. Zu den am häufigsten verwendeten Methoden gehören extrusionsbasierter 3D-Druck wie die Herstellung von Schmelzfilamenten und direkte Tintenschreibtechniken2, Sintertechniken wie selektives Lasersintern3 sowie harzbasierte photoinduzierte 3D-Drucktechniken wie laser- und projektionsbasierte Stereolithographie und Techniken zur Verarbeitung von maskiertem ^{digitalem Licht4} . Unter den vielen 3D-Drucktechniken, die heute existieren, bieten photoinduzierte 3D-Drucktechniken einige Vorteile im Vergleich zu anderen Methoden, darunter eine höhere Auflösung und schnellere Druckgeschwindigkeiten sowie die Möglichkeit, das flüssige Harz bei Raumtemperatur zu erstarren, was die Möglichkeit für einen fortschrittlichen Biomaterial-3D-Druck eröffnet4,5,6,7,8^{, 9}.

Während diese Vorteile die weit verbreitete Einführung des 3D-Drucks in vielen Bereichen ermöglicht haben, schränkt die begrenzte Fähigkeit, die 3D-gedruckten Materialeigenschaften unabhängig voneinander anzupassen, zukünftige Anwendungen ^ein10. Insbesondere die Unfähigkeit, die mechanischen Masseneigenschaften unabhängig von den Grenzflächeneigenschaften einfach anzupassen, schränkt Anwendungen wie Implantate ein, die fein zugeschnittene biokompatible Oberflächen und oft sehr unterschiedliche Schütteigenschaften erfordern, sowie Antifouling- und antibakterielle Oberflächen, Sensormaterialien und andere intelligente Materialien11,12,13 . Forscher haben eine Oberflächenmodifikation von 3D-gedruckten Materialien vorgeschlagen, um diese Probleme zu überwinden und unabhängigere anpassbare Volumen- und Grenzflächeneigenschaften ^{bereitzustellen10,14,15}.

Vor kurzem hat unsere Gruppe ein photoinduziertes 3D-Druckverfahren entwickelt, das die reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)-Polymerisation nutzt, um die Netzwerkpolymersynthese zu ^{vermitteln15,16.} RAFT-Polymerisation ist eine Art reversible Deaktivierungsradikalpolymerisation, die ein hohes Maß an Kontrolle über den Polymerisationsprozess bietet und die Herstellung makromolekularer Materialien mit fein abgestimmten Molekulargewichten und Topologien sowie einem breiten chemischen Geltungsbereich ^{ermöglicht17,18,19}. Insbesondere die Thiocarbonylthioverbindungen oder RAFT-Mittel, die während der RAFT-Polymerisation verwendet werden, bleiben nach der Polymerisation erhalten. Sie können so reaktiviert werden, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften des makromolekularen Materials weiter zu modifizieren. So können diese ruhenden RAFT-Mittel auf den Oberflächen des 3D-gedruckten Materials nach dem 3D-Druck in Gegenwart von funktionellen Monomeren reaktiviert werden, um maßgeschneiderte Materialoberflächen bereitzustellen20,21,22,23,24,25,26. Die sekundäre Oberflächenpolymerisation bestimmt die Grenzflächenmaterialeigenschaften und kann räumlich kontrolliert über photochemische Initiierung durchgeführt werden.

Das vorliegende Protokoll beschreibt ein Verfahren zum 3D-Druck polymerer Materialien über ein photoinduziertes RAFT-Polymerisationsverfahren und die anschließende In-situ-Oberflächenmodifikation zur Modulation der Grenzflächeneigenschaften unabhängig von den mechanischen Eigenschaften des Schüttguts. Im Vergleich zu früheren 3D-Druck- und Oberflächenmodifikationsansätzen erfordert das aktuelle Protokoll keine Desoxygenierung oder andere strenge Bedingungen und ist daher für Nicht-Spezialisten sehr zugänglich. Darüber hinaus bietet die Verwendung von 3D-Druckhardware zur Durchführung sowohl der anfänglichen Materialherstellung als auch der Oberflächenpostfunktionalisierung eine räumliche Kontrolle über die Materialeigenschaften und kann ohne die mühsame Ausrichtung mehrerer verschiedener Fotomasken durchgeführt werden, um komplexe Muster zu erstellen.

1. Vorbereitung von 3D-Druckprogramm und 3D-Drucker

1. Entwerfen Sie das digitale Modell für den 3D-Druck mit den folgenden Schritten.
   1. Öffnen Sie ein computergestütztes Designprogramm (siehe Materialtabelle).
   2. Erstellen Sie in der x-y-Ebene ein Rechteck, das auf den Ursprung zentriert ist, mit Abmessungen von 80 mm x 40 mm, und extrudieren Sie dann entlang der positiven z-Achse für 1,5 mm, um ein festes rechteckiges Prisma zu erhalten, das als Basisobjekt bezeichnet wird.
   3. Zeichnen Sie oberhalb des Basisobjekts, d.h. bei z = 1,5 mm, die gewünschten Oberflächenmuster (in diesem Fall zwei Yin-Yang-Symbole) auf die Oberfläche des rechteckigen Prismas.
   4. Extrudieren Sie die Oberflächenmuster in ausgewählten Bereichen um 0,05 mm entlang der positiven Z-Achse, um ein leicht erhöhtes Muster relativ zum Basisobjekt zu erzeugen.
   5. Exportieren Sie das 3D-Modell, um eine Stereolithographiedatei mit bereitzustellen. Dateiendung STL.
      HINWEIS: In dieser Arbeit wurden hundeknochenförmige Exemplare ^entworfen27. Führen Sie für andere gewünschte Modelle, die gedruckt werden sollen, die Schritte 1.1.1-1.1.5 aus.
   6. Öffnen Sie ein 3D-Drucker-Slicing-Programm (siehe Materialtabelle), um Einzelschichteinstellungen zu aktivieren.
   7. Öffnen Sie die konvertierte . STL-Dateien von der Festplatte des Computers, indem Sie auf Datei > Öffnen klicken und dann zum gespeicherten navigieren. STL-Datei.
   8. Ordnen Sie die 3D-Modelle auf der Build-Plattform mit den Schaltflächen "Model Rotate" und "Model Move" so an, dass sie mindestens 1 mm zwischen alle Objekte auf der Build-Phase passen.
   9. Ändern Sie durch Eingabe von Text in die Eingabefeldfelder im rechten Bereich die in Tabelle 1 genannten Parameter.
   10. Klicken Sie auf die blaue Schaltfläche Slice in der unteren linken Ecke und speichern Sie sie als Slice-Datei mit der Erweiterung von. PWS oder eine andere vom 3D-Drucker lesbare geschnittene Datei.
   11. Klicken Sie auf die Schaltfläche Vorschau , sobald das Popupmenü angezeigt wird, und navigieren Sie mit der Bildlaufleiste auf der rechten Seite durch die geschnittenen Ebenen. Beachten Sie sorgfältig die Layer-Nummern für die letzte Basisschicht (in diesem Fall Layer 29) und die Oberflächenmusterschicht (in diesem Fall 30).
       HINWEIS: Die erste gedruckte Schicht ist "Schicht 0" und nicht "Schicht 1".
   12. Wählen Sie im rechten Bereich Einstellungen für einzelne Ebenen aus, und erweitern Sie dann das Dropdown-Menü.
   13. Ändern Sie die "Belichtungszeit(en)" nur für die Oberflächenebene (Layer 30) in 180 s, wobei alle anderen Layer-Belichtungszeiten als Standardwert beibehalten werden.
   14. Klicken Sie auf die Schaltfläche Speichern in der oberen linken Ecke, um die geschnittene Datei auf einem USB-Stick zu speichern.
2. Bereiten Sie den 3D-Drucker vor.
   1. Stecken Sie den USB-Stick mit der geschnittenen Datei in den 3D-Drucker (siehe Materialtabelle).
   2. Nivellieren Sie vor dem 3D-Druck die Bauphase und kalibrieren Sie die Position der z-Achse auf z = 0, indem Sie der spezifischen 3D-Druckermethode folgen (manuelle oder automatische Kalibrierung gemäß dem 3D-Druckerhandbuch).
   3. Prüfen Sie die Folie des 3D-Druckerbottichs, um eine glatte und saubere Oberfläche ohne Defekte zu gewährleisten.
   4. Wenn die Bottichfolie beschädigt erscheint, ersetzen Sie sie gemäß dem Protokoll des Herstellers.

2. Herstellung von Harzen

HINWEIS: Harze werden als "Bulk Resin" für das Harz kategorisiert, das zum 3D-Druck des Originalmaterials (Basissubstrat) verwendet wird, und als "Oberflächenharz" für die Lösung, die zur Durchführung der Oberflächenfunktionalisierung (Oberflächenmuster) verwendet wird.

1. Bereiten Sie das Bulk-Harz vor.
   1. Zur Herstellung des Bulk-Harzes wiegen Sie 0,36 g 2-(n-Butylthiocarbonothioylthio) Propansäure (BTPA) in eine saubere 50 ml bernsteinfarbene Durchstechflasche.
   2. Mit einer Mikropipette werden 13,63 ml Polydiacrylat-Durchschnitt Mn 250 (PEGDA) Polydiacrylat in die bernsteinfarbene Durchstechflasche gegeben.
   3. 14,94 ml N, N-Dimethylacrylamid (DMAm) mit einer Mikropipette in die bernsteinfarbene Durchstechflasche geben.
   4. In einer separaten 20 ml Durchstechflasche aus sauberem Glas, die mit Aluminiumfolie bedeckt ist, fügen Sie 0,53 g Diphenyl (2,4,6-Trimethylbenzoyl) Phosphinoxid (TPO) hinzu.
   5. Fügen Sie mit einer Mikropipette 10 ml DMAm zu der 20-ml-Glasdurchstechflasche hinzu, die das TPO enthält, und verschließen Sie die Durchstechflasche mit der Kappe.
   6. Homogenisieren Sie die Lösung von TPO und DMAm gründlich, indem Sie mit einem Wirbelmischer für 10 s mischen und dann ein Standard-Laborschallbad (~ 40 kHz) verwenden, um die Mischung für 1 min bei Raumtemperatur zu beschallen (Abbildung 1C, links).
   7. Übertragen Sie die Lösung mit einer Glaspipette und einer Gummipipettenbirne von der 20-ml-Glasdurchstechflasche auf die 50 ml bernsteinfarbene Durchstechflasche und verschließen Sie die Durchstechflasche mit einer Kappe und einer formbaren Kunststofffolie.
   8. Schütteln Sie vorsichtig die 50 ml bernsteinfarbene Durchstechflasche und legen Sie die Durchstechflasche dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in ein Schallbad, um sicherzustellen, dass die Mischung homogen ist (Abbildung 1C, zweite von links).
   9. Legen Sie die versiegelte bernsteinfarbene Durchstechflasche, die mit dem Bulk-Harz gefüllt ist, zur späteren Verwendung in einen Abzug.
2. Bereiten Sie das Oberflächenharz vor.
   1. Zum Vorbereiten des Oberflächenharzes wiegen Sie 0,50 g TPO in eine saubere 50 ml bernsteinfarbene Durchstechflasche.
   2. Mit einer Mikropipette 3,56 ml DMAm und 11,98 ml N, N-Dimethylformamid (DMF) in die 50 ml bernsteinfarbene Durchstechflasche geben und die Durchstechflasche mit einer kappenförmigen Kunststofffolie verschließen.
   3. Schütteln Sie die versiegelte bernsteinfarbene Durchstechflasche vorsichtig und beschallen Sie sie 1 min bei Raumtemperatur mit einem Standard-Labor-Schallbad (~ 40 kHz).
   4. Zu einer sauberen 20 ml Durchstechflasche, die mit Folie bedeckt ist, fügen Sie 0,29 g 1-Pyrenmethylmethacrylat (PyMMA) hinzu.
   5. Geben Sie 10 ml DMF in die 20 ml Durchstechflasche und verschließen Sie die Durchstechflasche mit einer Kappe mit einer Mikropipette.
   6. Schütteln Sie das 20-ml-Glasfläschchen vorsichtig und beschallen Sie es in Schritten von 1 min bei Raumtemperatur mit einem Standard-Laborschallbad, wobei Sie zwischen den Zyklen visuell prüfen, bis das PyMMA vollständig aufgelöst zu sein scheint (Abbildung 1C, dritter und vierter von links).
   7. Übertragen Sie die Lösung mit einer Glaspipette und einer Gummipipettenbirne von der 20-ml-Glasdurchstechflasche auf die 50-ml-Durchstechflasche mit Bernstein.
   8. Schütteln Sie die 50 ml bernsteinfarbene Durchstechflasche vorsichtig und legen Sie die Durchstechflasche dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in ein Schallbad, um sicherzustellen, dass die Mischung homogen ist (Abbildung 1C, rechts und zweite von rechts).
   9. Legen Sie die versiegelte bernsteinfarbene Durchstechflasche, die mit dem Bulk-Harz gefüllt ist, zur späteren Verwendung in einen Abzug.
      VORSICHT: Einige Chemikalien, die in diesem Protokoll verwendet werden, können schwere Haut- und Augenreizungen und andere Toxizität für Mensch und Umwelt verursachen. Stellen Sie sicher, dass die Sicherheitsprotokolle in Übereinstimmung mit dem Sicherheitsdatenblatt und den lokalen Vorschriften befolgt werden.

3.3D Druck und Oberflächenfunktionalisierung

1. Führen Sie den 3D-Druck des Basissubstrats durch, indem Sie die folgenden Schritte ausführen.
   1. Gießen Sie das zuvor vorbereitete Bulk-Harz (Schritt 2.1) in den 3D-Druckerbottich (siehe Materialtabelle), um sicherzustellen, dass die Lösung die Bodenfolie im Bottich ohne Luftblasen oder andere Inhomogenitäten vollständig bedeckt, und schließen Sie dann das 3D-Druckergehäuse.
   2. Navigieren Sie über den 3D-Druckerbildschirm auf dem USB-Stick und wählen Sie die geschnittene Modelldatei aus, indem Sie auf die Schaltfläche Dreieck Play klicken, um den 3D-Druckvorgang zu starten.
   3. Wenn Sie den Bildschirm des 3D-Druckers beobachten, notieren Sie sich sorgfältig die Anzahl der gedruckten Schichten und halten Sie das Druckprogramm an , indem Sie während des 3D-Drucks der letzten Schicht des Basissubstrats (in diesem Fall Schicht 29) die Taste Pause drücken.
   4. Entfernen Sie die gesamte Bauphase und spülen Sie die Baustufe und das gedruckte Material vorsichtig mit undenaturiertem 100% Ethanol aus einer Waschflasche für 10 s, um Restharz aus dem 3D-gedruckten Material und der Bauphase zu entfernen.
   5. Trocknen Sie das 3D-gedruckte Material und die Baustufe vorsichtig mit Druckluft, um Restethanol zu entfernen, und setzen Sie dann die Baustufe wieder in den 3D-Drucker ein.
   6. Entfernen Sie den Bottich aus dem 3D-Drucker und gießen Sie das restliche Bulk-Harz in eine bernsteinfarbene Durchstechflasche. Lagern Sie die Durchstechflasche an einem kühlen, dunklen Ort.
   7. Verwenden Sie unvergälltes 100% Ethanol aus einer Waschflasche und spülen Sie den Bottich vorsichtig ab, um Restharz zu entfernen.
   8. Trocknen Sie den Bottich mit einem Druckluftstrom, um Restethanol zu entfernen, und setzen Sie den Bottich wieder in den 3D-Drucker ein.
2. Führen Sie die Oberflächenfunktionalisierung durch.
   1. Gießen Sie das zuvor vorbereitete Oberflächenharz (Schritt 2.2) in den 3D-Druckerbottich, um sicherzustellen, dass die Lösung die Bodenfolie ohne Luftblasen oder andere Inhomogenitäten vollständig bedeckt, und schließen Sie dann das 3D-Druckergehäuse.
   2. Setzen Sie das 3D-Druckprogramm fort, indem Sie auf die Schaltfläche " Dreieck Wiedergabe " klicken, um die vorgegebene Oberflächenstrukturierung zuzulassen.
   3. Sobald das Druckprogramm abgeschlossen ist, entfernen Sie die Baustufe aus dem 3D-Drucker und waschen Sie sie 10 s mit undenaturiertem 100% Ethanol mit einer Waschflasche, um Restoberflächenharz aus dem 3D-gedruckten Material und der Bauphase zu entfernen.
   4. Trocknen Sie das 3D-gedruckte Material vorsichtig mit Druckluft (Durchfluss, 30 l/min) und bauen Sie die Stufe auf, um das Restethanol zu entfernen.
   5. Während Sie noch an der Bauphase befestigt sind, härten Sie das Material nach, indem Sie die gesamte Baustufe umkehren und für 15 Minuten unter 405 nm Licht stellen.
   6. Entfernen Sie das oberflächenfunktionalisierte 3D-gedruckte Material vorsichtig mit einer dünnen Metallplatte oder einem Farbschaber aus der Bauphase.
   7. Analysieren Sie ohne weitere Anpassungen die mechanischen und Oberflächeneigenschaften des Materials.

4. Analyse von 3D-gedruckten Proben

1. Führen Sie die Fluoreszenzanalyse durch.
   1. Platzieren Sie das 3D-gedruckte, oberflächenfunktionalisierte Material unter einer 312-nm-UV-Gasentladungslampe (siehe Materialtabelle) an einem dunklen Ort, um sicherzustellen, dass die oberflächenfunktionalisierte Schicht nach oben zeigt.
   2. Schalten Sie die Lampe ein, um die Oberflächenschicht kontinuierlich mit 312 nm Licht zu bestrahlen und das Fluoreszenzmuster zu beobachten. Machen Sie bei Bedarf Fotos.
      HINWEIS: Dies ist ein visueller Inspektionsschritt; Zeit kann nicht angegeben werden. Die Bestrahlung erfolgt kontinuierlich, während die Beobachtung stattfindet.
   3. Legen Sie das 3D-gedruckte, oberflächenfunktionalisierte Material in einen Fluoreszenz-Imager. Erfassen Sie mit der mitgelieferten Software digitale Fluoreszenzbilder der oberen und unteren Oberfläche mit der Trans-UV-Gasentladungsquelle (302 nm) (siehe Materialtabelle).
2. Führen Sie die Zugeigenschaftsanalyse durch.
   1. Messen Sie das Messgerät mit und Dicke der Hundeknochenproben (in Millimetern).
   2. Legen Sie die hundeknochenförmigen Proben zwischen die Griffe einer Zugprüfmaschine und stellen Sie sicher, dass das 3D-gedruckte Material gleichmäßig in einem Abstand platziert wird, der im Normdokument festgelegt ist, in diesem Fall 50,3 mm.
   3. Legen Sie das Zugversuchsprogramm fest; In diesem Fall wurde die Hubgeschwindigkeit auf 1,1 mm/min eingestellt, die Anzahl der Proben auf 10 pro Sekunde.
   4. Starten Sie das Programm, um Kraftdaten (N) im Vergleich zu Reisedaten (mm) zu erfassen.
   5. Sobald das Beispiel vorbereitet ist, stoppen Sie den Computer, und speichern Sie die Daten als spaltengetrennte Daten mit einem . Dateiendung CSV.
   6. Konvertieren Sie die Kraftdaten (N) in Spannung (MPa), indem Sie jeden Punkt der Kraftsäule durch den Messbereich dividieren (^mm2, erhalten durch Multiplikation der Messgerätebreite mit der Dicke des Messgeräts).
   7. Wandeln Sie die Fahrdaten in Dehnung (%) um, indem Sie die Fahrdaten an jedem Punkt nach der Dickenlänge (50,3 mm) tauchen und jedes Ergebnis mit 100 multiplizieren.
   8. Berechnen Sie die Zähigkeit (MJ/^m3) unter Verwendung der Trapezregel, um die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve zu berechnen.
   9. Berechnen Sie den Elastizitätsmodul (MPa), indem Sie den Gradienten der Spannung (MPa) im Vergleich zu Dehnungskurve (%) im elastischen Bereich, in dieser Arbeit von 1%-2% ^Dehnung27.

Das allgemeine Verfahren für den 3D-Druck und die Oberflächenfunktionalisierung ist in Abbildung 1 dargestellt. In diesem Protokoll wird ein Netzwerkpolymer zunächst über einen photoinduzierten RAFT-Polymerisationsprozess ^{synthetisiert15,} wobei ein 3D-Drucker verwendet wird, um ein Objekt in einem Schicht-für-Schicht-Prozess herzustellen (Abbildung 1A). Das Massenharz, das zur Bildung des Polymernetzwerks verwendet wird, enthält eine photolabile initiierende Spezies (TPO), die bei Einwirkung von 405 nm Licht Radikale erzeugt. Diese Radikale können dann zu Vinylbindungen im Monomer DMAm und im Vernetzer PEGDA hinzufügen, der über einen Kettenwachstumspolymerisationsmechanismus ein Polymernetzwerk bereitstellt. Der RAFT-Wirkstoff BTPA vermittelt das Netzwerkwachstum über einen degenerativen Kettentransfermechanismus, der Polymermaterialien eine erhöhte Homogenität ^verleiht28. Während des schichtweisen 3D-Druckprozesses wird ein 3D-Polymernetzwerk durch Photopolymerisation für eine definierte Zeit, die als Schichthärtungszeit bezeichnet wird, gebildet. Bei dieser Arbeit wurden die Schichten so konzipiert, dass sie 50 μm dick waren, und die Aushärtungszeit der Schicht betrug 40 s. Um sicherzustellen, dass das 3D-gedruckte Material der Bauphase des 3D-Druckers entspricht, werden die ersten beiden Schichten im Druckprozess für eine längere Zeit für 80 s / Schicht freigelegt. Sobald eine Schicht ausgehärtet ist, steigt die Bauphase entlang der z-Achse an, so dass das frische, nicht ausgehärtete Harz den Hohlraum unter den 3D-gedruckten Schichten füllen kann. Die Baustufe senkt sich wieder in den Bottich und die nächste Schicht wird ausgehärtet. Das resultierende 3D-gedruckte Objekt zeigt den charakteristischen gelben Farbton von Trithiocarbonat-RAFT-Wirkstoffen wie BTPA, wie er sowohl im Bulk-Harz (Abbildung 1C, zweiter von links) als auch im endgültigen 3D-gedruckten Objekt visualisiert wird.

Entscheidend ist, dass der Trithiocarbonat-Terminus auf dem Polymernetzwerk einen funktionellen Griff bietet, von dem aus die Oberflächenfunktionalisierung erfolgen kann. Nach dem 3D-Druck des Basissubstrats wurde das 3D-Druckprogramm angehalten und das Harz auf das Oberflächenharz umgestellt. Die Oberflächenharzkomponenten sind in Abbildung 1B dargestellt. TPO wird hinzugefügt, um die Polymerisation zu initiieren, während monofunktionale Vinylmonomere für die Oberflächenfunktionalisierung verwendet werden, die so konzipiert sind, dass sie lineare Polymerketten anstelle eines vernetzten Netzwerks bereitstellen. Konkret sind die in diesem Verfahren ausgewählten Monomere DMAm und das fluoreszierende PyMMA, das die Bildung von fluoreszierenden Polymeren aus dem 3D-gedruckten Material ermöglicht.

Wie in Abbildung 2A,B dargestellt, umfassen die in diesem Protokoll entworfenen Materialien ein rechteckiges Prisma und mehrere hundeknochenförmige Proben für Zugversuche. Das allgemeine rechteckige Prisma und die ^{Hundeknochenformen27} werden verwendet, um das Basissubstrat zu drucken, wobei 30 Gesamtschichten (Schichten 0-29 im 3D-Druckprogramm) mit einer Dicke von 50 μm verwendet werden, um ein 1,5 mm dickes Basissubstrat zu erhalten. Wie in Abbildung 2C gezeigt, ist das Oberflächenmuster so ausgelegt, dass es nur das rechteckige Prismenbasisobjekt im Yin-Yang-Muster bestrahlt. Das Oberflächenmuster wurde so konzipiert, dass es eine Schicht von 50 μm Dicke hat. Die Aushärtungszeit der Schicht wurde auf 180 s erhöht, um eine ausreichende Polymerisation zur Modifikation der Materialoberfläche zu gewährleisten.

Nach dem 3D-Druck des Basisobjekts und der Oberflächenfunktionalisierung werden die Objekte unter einer 405-nm-Lichtquelle für 15 min nachgehärtet. Nach der Aushärtung behielten die Materialien den charakteristischen gelben Farbton des RAFT-Agenten (Abbildung 3A) bei und zeigten genau definierte Formen im Einklang mit den in Abbildung 2A,B gezeigten digitalen Modellen. Die 3D-gedruckten Materialien werden dann zur weiteren Analyse aus der Bauphase entfernt. Wie in Abbildung 3B dargestellt, sind die 3D-gedruckten und oberflächenfunktionalisierten Materialien gelb, aber sehr transparent (Abbildung 3B). Die Wirksamkeit der Oberflächenfunktionalisierung kann durch Bestrahlung der Materialien unter 312 nm Licht beobachtet werden. Wie in Abbildung 3C,D gezeigt, zeigen die Funktionsmaterialien keine Fluoreszenz im Dunkeln; Das Einschalten der Lichtquelle zeigt jedoch eine ortsaufgelöste Oberflächenfluoreszenz in den Bereichen, die während des Oberflächenfunktionalisierungsschritts mit Licht bestrahlt werden. Das Yin-Yang-Muster ist unter diesen Bedingungen auf der Materialoberfläche sichtbar; Einige Unvollkommenheiten waren jedoch sichtbar. Unter weißem Licht betrachtet, kann das Yin-Yang-Muster als leicht erhabene Struktur gesehen werden. Dies kann auf das Vorhandensein von nicht umgesetzten Vernetzungseinheiten während der Oberflächenfunktionalisierung oder die Bildung von überschüssigem freiem Polymer in Lösung während der Oberflächenfunktionalisierung hinweisen. Eine weitere Analyse des Materials mit einem fluoreszierenden Imager zeigte, dass die Unterseite des Materials unter UV-Lichtbestrahlung keine Fluoreszenz zeigte (Abbildung 3E); Die Oberseite des Materials zeigte jedoch eine starke Fluoreszenz im Yin-Yang-Muster (Abbildung 3F).

Schließlich wurden die mechanischen Eigenschaften der 3D-gedruckten hundeknochenförmigen Proben über eine Zugprüfmaschine analysiert, um die Materialfestigkeit, Duktilität und Zähigkeit zu bestimmen. Eine repräsentative Spannungs-Dehnungs-Kurve für die doppelten hundeknochenförmigen Proben ist in Abbildung 4 dargestellt. Das Material zeigte zunächst eine elastische Verformung mit einer Streckgrenze (σ _y) von 24,8 ± 0,2 MPa und dann eine plastische Verformung vor dem Versagen. Die Bruchdehnung (ε b) betrug 11,7 ± 0,3 %, während die Bruchspannung (σ _b) 22,6 ± 0,3 MPa betrug. Der Elastizitätsmodul (E) wurde mit 7,1 ± 0,2 MPa berechnet, während die Zähigkeit 115,2 ± 3,0 MJ/^m3 betrug.

Abbildung 1: Schematische Darstellung des chemischen Prozesses und Darstellung ausgewählter Harzkomponenten. (A) Bulk-Harzkomponenten und Reaktionsschema, das die Synthese eines Net-P(DMAm-stat-PEGDA)-Polymernetzwerks über einen 405-nm-DLP-3D-Drucker zeigt. (B) Oberflächenharzkomponenten und Reaktionsschema, das die Oberflächenfunktionalisierung von net-P(DMAm-stat-PEGDA) in einem 405-nm-DLP-3D-Drucker zeigt. (C) Fotos von (von links nach rechts): TPO in DMAm-Lösung, Bulk-Harz, PyMMA in DMF, PyMMA in DMF unter 312-nm-Bestrahlung, Oberflächenharz, Oberflächenharz unter 312-nm-Bestrahlung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 2: Digitale Bilder des entworfenen Objekts, das in 3D gedruckt und die Oberfläche funktionalisiert werden soll . (A) 3D-Bild, das die entworfene Anordnung von 3D-Materialien auf der Bauphase zeigt. (B) Projektionsbild, das das gewünschte Bestrahlungsmuster in Weiß für die Herstellung des Basisobjekts zeigt (Schichten 0-29). (C) Projektionsbild mit dem gewünschten Bestrahlungsmuster in Weiß für die Oberflächenfunktionalisierung (Schicht 30). Das rechteckige Prismenmodell ist 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z) und der Yin-Yang-Symboldurchmesser beträgt 38 mm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 3: Bilder mit 3D-gedruckten und postfunktionalisierten Materialien . (A) Foto der Bauphase nach dem Druck, der Postfunktionalisierung und 15 Minuten nach der Aushärtung unter 405 nm Bestrahlung. (B) Foto des Funktionsmaterials auf dem Papier mit Logos, die Transparenz zeigen. (C) Aufnahme von Funktionsmaterial bei schlechten Lichtverhältnissen vor UV-Bestrahlung. (D) Die Darstellung von Funktionsmaterial unter 312-nm-Bestrahlung zeigt eine starke Fluoreszenz in den Bereichen, die während des Oberflächenfunktionalisierungsschritts bestrahlt werden. (E) Fluoreszenzbild der Unterseite des Funktionsmaterials unter Verwendung einer Belichtungszeit von 2 s, die keine Fluoreszenz zeigt. (F) Fluoreszenzbild der Oberseite des Funktionsmaterials unter Verwendung einer Belichtungszeit von 1 s, das eine starke Fluoreszenz in den Bereichen des Bereichs zeigt, die während des Oberflächenfunktionalisierungsschritts bestrahlt wurden. 3D-gedrucktes rechteckiges Basissubstrat ist 80 × 40 mm (X x Y) und der Yin-Yang-Symboldurchmesser beträgt 38 mm. Bilder von (E) und (F) wurden mit einem Fluoreszenz-Imager aufgenommen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 4: Spannungs- vs. Dehnungskurven für 3D-gedruckte hundeknochenförmige Proben ohne Oberflächenfunktionalisierung. Die Fließspannung (σ _y = 24,8 ± 0,2 MPa), die Bruchdehnung (ε b = 11,7 % ± 0,3 %) und die Bruchspannung (σ _b = 22,6 ± 0,3 MPa) sind auf der Kurve angegeben. Der Elastizitätsmodul (E = 7,1 ± 0,2 MPa) wurde im linearen elastischen Bereich aus 1%-2% Dehnung berechnet, während die Zähigkeit (115,2 ± 3,0 MJ/^m3) basierend auf der Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve berechnet wurde. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Tabelle 1: Parameter zum Erstellen des 3D-Modells

Das vorliegende Protokoll demonstriert ein Verfahren zum 3D-Druck von Polymerwerkstoffen mit unabhängig abstimmbaren Schütt- und Grenzflächeneigenschaften. Das Verfahren wird in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, indem das Basissubstrat in 3D gedruckt und anschließend die Oberflächenschicht des 3D-gedruckten Objekts mit einem anderen Funktionsharz, aber mit derselben 3D-Druckhardware modifiziert wird. Während die in dieser Arbeit verwendeten 3D-Drucker so konzipiert sind, dass sie vernetzte Materialien Schicht für Schicht drucken, kann die Oberflächenfunktionalisierung auch mit derselben Hardware durchgeführt werden. Wie in diesem Protokoll gezeigt, besteht der Vorteil der Verwendung der 3D-Druckerhardware für die Oberflächenfunktionalisierung darin, dass räumlich kontrollierte chemische Muster einfach auf das zuvor 3D-gedruckte Polymermaterial aufgebracht werden können.

Für die Konstruktion der 3D-Modelle ist eine einzelne Schicht über dem Material enthalten, die als Oberflächenmuster fungiert. Abhängig von den Konzentrationen der Reagenzien im Oberflächenharz, der Schichtdicke und der Schichtaushärtungszeit für die Oberflächenschicht werden unterschiedliche Strukturierungsergebnisse erzielt. Zum Beispiel betrug in der aktuellen Arbeit die Oberflächenschicht 50 μm und die Aushärtungszeit 180 s. Unter diesen Bedingungen weist das Oberflächenmuster einige geringfügige Oberflächenfehler auf, die durch die Wahl einer anderen Schichtdicke möglicherweise vermieden wurden. Insbesondere eine geringere Schichthöhe für die Oberflächenschicht kann aufgrund einer geringeren Diffusion von Material und Licht weg von der bestrahlten Fläche zu einer besseren Reproduktion der gewünschten Oberflächenmuster führen.

Darüber hinaus ist die Aushärtungszeit pro Schicht, die während des 3D-Drucks und der Oberflächenfunktionalisierung verwendet wird, entscheidend für die Herstellung genau definierter Materialien. Basierend auf früheren ^Arbeiten15 erweitert die Einbeziehung von RAFT-Mittel in das Bulk-Harz den Bereich der Aushärtungszeit pro Schicht für das Basissubstrat. Dies ist auf den verzögerten Beginn der Gelierung zurückzuführen, die die Druckauflösung auch bei verlängerten Aushärtungszeiten ^{aufrechterhält15.} Für das aktuelle System sollten Schichthärtungszeiten zwischen 30-120 s genau definierte Objekte ergeben; Dies hängt jedoch auch stark von anderen Reaktionsparametern wie der Konzentration von Photoinitiator und RAFT-Mittel, der Schichtdicke und der Lichtintensität ab. Es ist ratsam, die kritischen Aushärtungszeiten pro Schicht für neue Systeme zu optimieren. Wenn schlecht definierte Materialien erhalten werden, ist die Aushärtungszeit pro Schicht ein einfacher Parameter, der manipuliert werden muss, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Wenn das Schüttgut unvollständig ausgehärtet ist, sollte die Aushärtungszeit pro Schicht erhöht werden, während die Aushärtungszeit pro Schicht für überhärtete Materialien verringert werden ^sollte5.

Die Konzentration von TPO sowohl in der Masse als auch in Oberflächenharzen wird die Geschwindigkeit der Radikalbildung und damit die Polymerisationsrate signifikant beeinflussen. Basierend auf früheren ^Arbeiten15 kann das Schüttgut effektiv mit TPO: RAFT Molverhältnissen im Bereich von 0,25-2,0 hergestellt werden. Eine weitere Erhöhung der TPO-Konzentration verringert die effektive Aushärtungstiefe aufgrund übermäßiger ^{Lichtabsorption5,} während eine weitere Verringerung der TPO-Konzentration die Polymerisationsrate verringert und die effektive Polymerisation einschränkt. Ähnliche Trends werden für das Oberflächenmuster auftreten, mit geeigneten Konzentrationen von 0,5-3 Gew.-% unter den aktuellen Bedingungen. Längere Reaktionszeiten oder dünnere Aushärtungstiefen der Oberflächenschicht verringern die erforderliche ^{TPO-Konzentration5.}

Es sollte auch beachtet werden, dass die Aufnahme von RAFT-Mitteln in das Massenharz die nachfolgende Oberflächenstrukturierung ^{beeinflusst15,29.} Wie bereits ^gezeigt15, wird die Oberflächenstrukturierung in Abwesenheit eines RAFT-Mittels aufgrund der begrenzten Befestigung der Ausbreitungskette an der Materialoberfläche schlecht definiert. In der aktuellen Arbeit bieten die RAFT-Agentengruppen an der Oberfläche einen Punkt für kovalente Anhaftung und Polymerwachstum von der Oberfläche. Prinzipiell kann eine Reihe unterschiedlicher Oberflächenharze verwendet werden, um die Oberflächen der 3D-gedruckten Objekte zu funktionalisieren, um die gewünschte Funktionalität zu erhalten. In der Tat, wie unsere Gruppe bereits gezeigt ^hat15, können die Oberflächeneigenschaften eines zunächst hydrophilen Materials durch den Einsatz von hydrophoben Monomeren im Oberflächenharz auf hydrophober umgeschaltet werden. Darüber hinaus ermöglicht der große Monomerbereich in der Radikal- und RAFT-Polymerisation ein breiteres Spektrum verfügbarer chemischer Funktionalitäten für Bulk- und ^{Oberflächenharze23.}

Aus Hardware-Sicht werden die besten Ergebnisse mit einer Bottichfolie erzielt, die völlig frei von Unvollkommenheiten ist. Schon leichte Unvollkommenheiten in der Oberflächenfolie können zu Defekten in den Schüttgütern und Oberflächenmustern führen, was typisch für den digitalen Lichtbearbeitungs-3D-Druck ist. Darüber hinaus ist die Auflösung des Grundmaterials und des Oberflächenmusters von Natur aus durch die 3D-Druckerhardware begrenzt. Höher aufgelöstes Licht ermöglicht feinere Oberflächenmuster mit kleineren charakteristischen Längen des Nebenmerkmals. Wie zu erwarten, sind 3D-Druckersysteme, die hochaufgelöste Funktionen (Drucke mit höherer Auflösung) erzeugen, teurer. Es sollte beachtet werden, dass die kommerziellen 3D-Drucker, die in dieser Arbeit verwendet werden, vergleichsweise billig sind, wobei jüngste Schätzungen die Kosten für diese Drucker auf nur etwa 100 USD beziffern. Entscheidend ist, dass die robuste Chemie in diesem Verfahren den Einsatz des 3D-Druckers ohne speziellere Ausrüstung wie Handschuhkästen ermöglicht, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Diese Technik sollte daher eine schlankere Herstellung von Materialien mit unabhängig abstimmbaren Schütt- und Grenzflächeneigenschaften für Anwendungen wie Antifouling, antibakterielle, leitfähige und andere intelligente Materialien ermöglichen.

Die Autoren erklären keine Interessenkonflikte.

Die Autoren bestätigen die Finanzierung durch den Australian Research Council und UNSW Australia über das Discovery Research-Programm (DP210100094).