Évaluation du durcissement des systèmes adhésifs par des essais rhéologiques et thermiques

Une méthodologie expérimentale basée sur des mesures thermiques et rhéologiques est proposée pour caractériser le processus de séchage des adhésifs avec pour obtenir des informations utiles pour la sélection des adhésifs industriels.

L’analyse des processus thermiques associés au durcissement des adhésifs et l’étude du comportement mécanique une fois guéri, fournissent des informations clés pour choisir la meilleure option pour toute application spécifique. La méthodologie proposée pour la caractérisation du séchage, basée sur l’analyse thermique et la rhéologie, est décrite par la comparaison de trois adhésifs commerciaux. Les techniques expérimentales utilisées ici sont l’analyse thermogravimétrique (TGA), la calorimétrie différentielle de balayage (DSC) et la rhéologie. TGA fournit des informations sur la stabilité thermique et la teneur de remplissage, DSC permet l’évaluation de certains événements thermiques associés à la réaction de guérison et aux changements thermiques du matériau durci lorsqu’il est soumis à des changements de température. La rhéologie complète l’information des transformations thermiques d’un point de vue mécanique. Ainsi, la réaction de séchage peut être suivie à travers le module élastique (principalement le modulus de stockage), l’angle de phase et l’écart. En outre, il est également démontré que bien que DSC ne soit d’aucune utilité pour étudier le durcissement des adhésifs curables à l’humidité, il s’agit d’une méthode très pratique pour évaluer la transition en verre à basse température des systèmes amorphes.

Aujourd’hui, il y a une demande croissante d’adhésifs. L’industrie d’aujourd’hui exige que les adhésifs aient des propriétés de plus en plus variées, adaptées à la diversité croissante des nouvelles applications possibles. Il rend difficile la sélection de l’option la plus appropriée pour chaque cas spécifique. Par conséquent, la création d’une méthodologie standard pour caractériser les adhésifs en fonction de leurs propriétés faciliterait le processus de sélection. L’analyse de l’adhésif pendant le processus de séchage et les propriétés finales du système durci sont cruciales pour décider si un adhésif est valide ou non pour une certaine application.

Deux des techniques expérimentales les plus couramment utilisées pour étudier le comportement des adhésifs sont la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’analyse mécanique dynamique (DMA). Les mesures rhéologiques et les tests thermogravimétriques sont également largement utilisés. Grâce à eux, la température de transition du verre (Tg) et la chaleur résiduelle du séchage, qui sont liés au degré de guérison^1,2, peuvent être déterminées.

TGA fournit des informations sur la stabilité thermique des adhésifs^3,4, ce qui est très utile pour établir d’autres conditions de processus, d’autre part, les mesures rhéologiques permettent de déterminer le temps de gel de l’adhésif, l’analyse du rétrécissement de séchage, et la définition des propriétés viscoélastiques d’un échantillon guéri^5,6,7, tandis que la technique DSC permet de mesurer la chaleur résiduelle du séchage, et le discernement entre un ou plusieurs processus thermiques qui peuvent avoir lieu simultanément pendant le séchage^8,9. Par conséquent, la combinaison de méthodologies DSC, TGA et rhéologiques fournissent des informations détaillées et fiables pour développer une caractérisation complète des adhésifs.

Il existe un certain nombre d’études sur les adhésifs où DSC et TGA sont appliqués^{ensemble 10,11,12}. Il ya aussi quelques études qui complètent le DSC avec des mesures rhéologiques^13,14,15. Toutefois, il n’existe pas de protocole normalisé pour traiter la comparaison systématique des adhésifs. Cette comparaison permettrait de mieux choisir les bons adhésifs dans différents contextes. Dans ce travail, une méthodologie expérimentale est proposée pour faire une caractérisation du processus de séchage par l’utilisation combinée de l’analyse thermique et de la rhéologie. L’application de ces techniques en tant qu’ensemble permet de recueillir des informations sur le comportement adhésif pendant et après le processus de séchage, ainsi que la stabilité thermique et le Tg du matériau¹⁶.

La méthodologie proposée concernant les trois techniques, la DSC, la TGA et la rhéologie est décrite dans ce travail à l’aide de trois adhésifs commerciaux à titre d’exemple. L’un des adhésifs, ci-après appelé S2c, est un adhésif à deux composants : le composant A contient du méthacrylate tétrahydrofurfuryl et le composant B contient du peroxyde de benzoyle. Le composant B agit comme un initiateur de la réaction de séchage en provoquant l’ouverture des anneaux de méthacrylate tétrahydrofurfuryl. Par un mécanisme de polymérisation de radical libre, le lien C=C du monomère réagit avec le radical croissant pour former une chaîne avec des groupes latéraux tétrahydrofurfuryl^17. Les autres adhésifs, T1c et T2c, sont les versions à un et deux composants de la même maison commerciale d’un adhésif polymère silane modifié. Le processus de séchage commence par l’hydrolyse du groupe de silane¹⁸, qui peut être initiée par l’humidité ambiante (comme dans le cas de T1c) ou par l’ajout d’un deuxième composant (comme dans le cas de T2c).

En ce qui concerne les zones d’application de ces trois systèmes différents : l’adhésif S2c a été conçu pour remplacer, dans certains cas, le soudage, le rivetage, le clinching et d’autres techniques mécaniques de fixation et il convient à la fixation à haute résistance des joints dissimulés sur différents types de substrats, y compris les couches supérieure, les plastiques, le verre, etc. Les adhésifs T1c et T2c sont utilisés pour la liaison élastique des métaux et des plastiques : dans la fabrication de caravanes, dans l’industrie des véhicules ferroviaires ou dans la construction navale.

1. Vérifier les conditions de séchage du fabricant

1. Guérir l’échantillon adhésif suivant les recommandations du fabricant, puis l’évaluer par un test TGA et un test DSC. Enregistrez les conditions de séchage spécifiques.
2. Test TGA de l’échantillon guéri
   1. Effectuer des tests thermogravimétriques dans un TGA ou dans un équipement DSC+TGA simultané (SDT).
   2. Effectuer un test thermogravimétrique de l’échantillon durci suivant les étapes suivantes pour déterminer la teneur en remplisseur inorganique et la température à laquelle le matériau commence à se dégrader. Ne dépassez pas cette température lors d’autres tests.
   3. Ouvrez le robinet d’arrêt d’air. Allumez l’appareil SDT (ou TGA). Ouvrez le logiciel de contrôle SDT.
   4. Ouvrez le four du SDT et placez deux capsules vides : l’une sera la capsule de référence et l’autre contiendra l’échantillon.
   5. Fermez le four et appuyez sur le bas Tare.
   6. Ouvrez le four et placez un échantillon de 10 à 20 mg dans la capsule de l’échantillon.
   7. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   8. Ouvrez la procédure d’onglet et cliquez sur Editor. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Établissez la rampe de 10 ou 20 °C/min à 900 °C. Cliquez sur OK.
   9. Ouvrez l’onglet Notes. Choisissez Air comme gaz de purge et établissez un débit de 100 mL/min. Cliquez sur Appliquer.
      REMARQUE : Le test TGA a deux objectifs : 1) déterminer la teneur en remplissage inorganique et 2) déterminer la température à laquelle le matériau commence à se dégrader. Pour le premier objectif, le test doit être effectué dans une atmosphère aérienne. Pour le second, une atmosphère atmosphérique représente la situation la plus courante en utilisation normale.
   10. Fermez le four.
   11. Commencez l’expérience.
3. Test DSC de l’échantillon guéri
   1. Effectuer les essais DSC sur un DSC standard ou sur un instrument à température modulée DSC (MTDSC) travaillant en mode standard, utiliser des creusets en aluminium. Effectuer un test DSC de l’échantillon guéri en suivant les prochaines étapes pour étudier les paramètres suivants : le Tg du matériau, un séchage résiduel possible et_{le Tg ∞} de l’échantillon.
   2. Ouvrez le robinet d’azote. Allumez l’appareil DSC. Ouvrez le logiciel de contrôle de l’instrument DSC.
   3. Cliquez sur Contrôle | Événement | Sur. Cliquez ensuite sur l’onglet Outil | Préférences d’instrument, choisissez DSC et établissez une température de veille de 30 °C.
   4. Cliquez sur Appliquer. Cliquez sur l’onglet Contrôle | Aller à la température de veille et attendre au moins 45 min avant de commencer toute expérience.
   5. Ouvrez l’onglet Résumé. Cliquez sur Mode et choisissez Standard.
   6. Ouvrez la procédure d’onglet, cliquez sur Test et choisissez Custom. Cliquez sur Editor.
   7. Faites glisser un segment Equilibrate indiquant la température à laquelle commencer l’expérience (cette température devrait être relativement basse, par exemple -80 ou -60 °C).
   8. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Introduisez un taux de chauffage de 10 ou 20 °C/min et la température finale dans la fenêtre de l’éditeur de commande. La température finale est provisoirement choisie pour permettre un traitement complet et doit être inférieure à la température de dégradation obtenue lors du test TGA précédent.
      REMARQUE : Ces tarifs de chauffage recommandés sont proposés comme point de départ qui fonctionnera probablement très bien dans la plupart des cas. Toutefois, ces tarifs de chauffage peuvent être modifiés pour améliorer la sensibilité ou la résolution.
   9. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. De même, à l’étape précédente, introduire un taux de refroidissement de 10 ou 20 °C/min à une température provisoirement inférieure à la transition du verre.
   10. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Introduire un taux de chauffage de 10 ou 20 °C/min à une température légèrement inférieure à la température de dégradation.
   11. Ouvrez l’onglet Notes. Choisissez l’azote comme gaz d’écoulement et établissez un débit de 50 mL/min. Cliquez sur Appliquer.
   12. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   13. Cliquez sur Contrôle | Couvercle | Ouvrez. Placez une casserole de référence et une casserole avec un échantillon de 10-20 mg de poids à l’intérieur de la cellule DSC.
   14. Lancez l’expérience en cliquant sur Démarrer.

2. Analyse DSC d’un nouvel échantillon

1. Préparez un nouvel échantillon de l’adhésif à l’aide des ratios et procédures recommandés par le fabricant et soumettez-le immédiatement aux tests suivants.
2. Test de séchage de rampe
   1. Effectuez un test de chauffage-refroidissement-chauffage tel qu’indiqué ci-dessous pour obtenir l’enthalpie de séchage de l’adhésif, la transition finale du verre sur le chauffage et pour établir la plage de températures où le processus de séchage commence.
   2. Ouvrez l’onglet Résumé. Cliquez sur Mode et choisissez Standard.
   3. Cliquez sur l’onglet Outil | Préférences d’instrument, choisissez DSC et établissez une température de veille de 10 °C. Cliquez sur Appliquer. Cliquez sur l’onglet Contrôle | Aller à la température de veille,
   4. Ouvrez la procédure d’onglet, cliquez sur Test et choisissez Custom. Cliquez sur Editor. Faites glisser le type de segment Equilibrate à -80 °C à l’écran de l’éditeur. Faites glisser la rampe du segment et établissez 10 ou 20 °C/min jusqu’à (une température légèrement inférieure à la température de dégradation obtenue à partir du test TGA).
   5. Insérer le segment Equilibrate à -80 °C. Faites ensuite glisser le segment Rampe,établir 10 ou 20 °C/min à (la même température qu’avant). Cliquez sur Ok.
   6. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   7. Cliquez sur Contrôle | Couvercle | Ouvrez. Placez une casserole de référence et une casserole avec l’échantillon fraîchement préparé de 10-20 mg de poids à l’intérieur du four.
   8. Commencez l’expérience.
3. Test de séchage isothermal
   1. En tenant compte de la parcelle DSC du durcissement dans la rampe, choisissez plusieurs températures au début de l’exotherme pour exécuter les expériences isothermales.
      REMARQUE : Les expériences isothermales permettront d’évaluer le degré maximal de séchage qui peut être obtenu à chaque température.
   2. Ouvrez l’onglet Résumé. Cliquez sur Mode et choisissez Standard.
   3. Ouvrez l’onglet Procédure, cliquez sur Test et choisissez Custom. Cliquez sur Editor. Faites glisser le type de segment Ramp à l’écran de l’éditeur. Introduire un 20 °C/min à la température isothermale choisie.
   4. Introduisez un segment isothermal suffisamment de temps pour compléter le traitement à cette température. Il est possible, par exemple, d’établir 300 min, mais le test peut être arrêté lorsque la courbe de flux de chaleur est plate.
   5. Introduire un segment de commande Equilibrate à 0 °C. Ajouter un segment ramp, établir un taux de chauffage entre 2 et 20 °C/min (dans l’exemple 2.5 °C/min a été choisi) à la température maximale, qui a été choisi à partir de l’essai TGA afin de ne pas compromettre la stabilité thermique de l’adhésif.
   6. Faites glisser le segment De fin de cycle de marque à la fenêtre d’éditeur. Insérez un autre segment Equilibrate, cette fois avec une température de -80 °C. Ajouter un autre segment ramp avec un taux de chauffage compris entre 2 et 20 °C/min (dans l’exemple 2.5 °C/min a été choisi) à la même température indiquée précédemment. Cliquez sur Ok.
      REMARQUE : Un ensemble de tarifs de chauffage est suggéré. Probablement, la plupart d’entre eux fonctionnent correctement et selon la nature du processus de séchage, principalement sa cinétique, et la sensibilité et la résolution requises, certains de ces taux de chauffage pourrait être mieux. Si l’évaluation est effectuée à des fins comparatives, les mêmes conditions devraient être utilisées pour chaque système adhésif étudié. Afin de minimiser le temps écoulé entre le mélange des composants et le début des expériences isothermales, la température de la cellule DSC doit être ajustée à une température inférieure à la température isotherme avant de mélanger les deux composants.
   7. Cliquez sur l’onglet Outil | Préférences d’instrument,choisissez DSC et établissez une température inférieure à la température d’isotherme de l’expérience. Cliquez sur Appliquer. Cliquez sur l’onglet Contrôle | Aller à la température de veille.
   8. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’onglet Résumé.
   9. Cliquez sur Contrôle | Couvercle | Ouvrez. Placez une casserole de référence et une casserole avec l’échantillon de 10-20 mg de poids à l’intérieur du four.
   10. Commencez l’expérience.

3. Analyse rhéologique

1. Effectuez les tests rhéologiques sur un rhéomètre, à l’aide d’une géométrie de plaque parallèle de 25 mm.
2. Test de balayage des souches logarithmiques
   1. Faites un test exploratoire de balayage des souches logarithmiques en suivant les étapes ci-dessous pour configurer l’amplitude de la souche à utiliser dans l’étude de séchage de l’adhésif dans le rhéomètre. Effectuez le test avec un échantillon frais (avant de guérir).
   2. Ouvrez le robinet d’arrêt d’air. Allumez l’appareil rhéomètre. Ouvrez le logiciel de contrôle du rhéomètre.
   3. Placez la géométrie spécifique sur le rhéomètre.
   4. Cliquez sur Zéro Gap.
   5. Cliquez sur l’onglet Géométrie. Choisissez la géométrie spécifique.
   6. Ouvrez l’onglet Expérience.
   7. Remplissez les informations sur l’échantillon dans l’échantillon onglet .
   8. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez Oscillation Amplitude. Cette expérience peut être réalisée à température ambiante (la température réelle est annotée), et avec une fréquence de 1 Hz et un balayage logarithmique de 10^{-3 à} 100% de la souche.
      REMARQUE : Pour préparer un échantillon du système à deux composants, pesez les composants à température ambiante, environ 20 °C aux proportions exactes recommandées par le fabricant. Mélangez ensuite les deux composants.
   9. Placez l’échantillon sur la plaque inférieure avec la plaque supérieure séparée à environ 40 mm de la plaque inférieure. Abaissez la plaque supérieure jusqu’à ce qu’un espace d’environ 2 mm soit observé entre les deux plaques. Coupez l’excès d’adhésif.
   10. Commencez l’expérience.
3. Test isothermal de séchage multifréquence
   REMARQUE : Ce test montre s’il y a ou non gelation et, en cas de gelation, il fournit le temps de gelation. En outre, la contraction et l’évolution de G' et G'' peuvent être observées tout au long du processus de séchage.
   1. Suivez la procédure suivante pour surveiller le durcissement de l’adhésif.
   2. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez des options de conditionnement. Établissez la compression du mode, la force axiales 0 N et la sensibilité de 0,1 N. Cliquez sur Avance et établissez une limite de changement d’écart de 2 000 μm dans les directions de haut en bas.
   3. Insérez une nouvelle étape d’un balayage du temps oscillatoire. Cette expérience peut être effectuée à température ambiante (la température réelle est annotée), la durée du test en fonction du temps de séchage estimé basé sur la fiche de données de l’adhésif, et le pourcentage de souche qui est choisi à partir du résultat de l’essai précédent de balayage de la souche logarithmique. Choisissez Discrete, puis réglez les fréquences 1, 3 et 10 Hz pour tous les échantillons.
   4. Retirez l’échantillon précédent, faites l’écart zéro et placez un nouvel échantillon. Ensuite, procédez comme à l’étape 3.2.9.
   5. Commencez l’expérience.
      REMARQUE : N’enlevez pas l’échantillon à la fin de l’expérience. Il sera utilisé dans la prochaine expérience.
4. Test de balayage de couple
   1. Une fois l’essai de séchage terminé, passez au test de balayage du couple en suivant les étapes ci-dessous pour découvrir la plage viscoélastique linéaire pour le matériau précédemment durci.
      REMARQUE : L’extension du LVR peut être déterminée soit en appliquant un test de balayage des souches, principalement dans les rhéomètres à souche contrôlée, soit en test de couple ou de balayage du stress, principalement en rhéomètre à stress contrôlé. Cependant, dans certains rhéomètres, les deux méthodes peuvent être utilisées.
   2. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez l’amplitude oscillation. Cette expérience peut être réalisée à température ambiante (la température réelle est annotée), avec une fréquence de 1 Hz et un balayage logarithmique de 10 à 10000 μNm de couple.
      REMARQUE : Utilisez le même échantillon qui a été laissé dans l’instrument de l’expérience précédente.
   3. Commencez l’expérience.
      REMARQUE : N’enlevez pas l’échantillon à la fin de l’expérience. Il sera utilisé dans la prochaine expérience.
5. Test d’analyse de température
   1. Effectuez un test de balayage de température en suivant les étapes ci-dessous pour vérifier que le traitement est terminé.
   2. Cliquez sur la procédureonglet . Choisissez Temperature Ramp. Lancez l’expérience à partir de la température ambiante, établissez un taux de rampe de 1 °C/min, qui assure une distribution uniforme de la température dans l’échantillon sans prendre trop de temps excessif, une fréquence de 1 Hz et une amplitude de couple donnée, qui est choisie à partir du test précédent de balayage du couple.
      REMARQUE : Utilisez le même échantillon qui a été laissé dans l’instrument de l’expérience précédente.
   3. Fermer le four du rhéomètre. Ouvrez le robinet d’air du four.
   4. Commencez l’expérience.
      REMARQUE : Si la prochaine expérience est nécessaire, ne supprimez pas l’échantillon à la fin de l’expérience. Dans ce cas, il serait utilisé pour la prochaine expérience.

Afin de montrer l’application de la méthode proposée, trois systèmes adhésifs sont utilisés (Tableau des matériaux) :

• S2c, un système à deux composants.
• T1c, un silane-modifié-polymère à un composant, dont la réaction curée est déclenchée par l’humidité.
• T2c, un système à deux composants. Il s’agit également d’un polymère modifié par la silane, mais le deuxième composant vise à rendre le taux de séchage un peu plus indépendant de la teneur en humidité de l’air.

La stabilité thermique et la quantité de remplissage des adhésifs durcis sont analysées par TGA. La figure 1 montre les parcelles thermogravimétriques obtenues dans l’air à partir des trois adhésifs. Dans le cas de S2c, une légère perte de masse est observée à partir d’environ 50 °C, ce qui est probablement lié à la volatilisation de l’humidité. Le début du processus de dégradation principal apparaît à 196 °C. Pour le T1c et le T2c, les débuts de dégradation apparaissent à des températures légèrement plus élevées : 236 °C et 210 °C, respectivement. Ces températures de dégradation ne devraient pas être atteintes dans d’autres expériences de DSC ou de rhéologie. Le résidu à 600 °C correspond probablement à des charges inorganiques. Il s’élève à 37,5% pour le T1c, 36,9% pour le T2c et 24,6% pour le S2c. Dans le cas de S2c, une perte de masse importante est observée dans la plage de 600-800 °C, ce qui suggère que CaCO₃ est le principal composant de remplissage puisqu’il s’agit d’un remplissage typique qui se décompose dans cette plage de température dans l’air. Une perte de masse de 10,32 % a été observée, ce qui correspond à 23,5 % de CaCO₃ dans l’échantillon guéri.

Figure 1 : Courbes TGA des trois adhésifs. Les courbes ont été obtenues à partir d’échantillons guéris utilisant l’air comme gaz de purge. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Après la procédure, l’étape suivante consiste à effectuer des tests DSC d’échantillons guéris. La figure 2 montre les courbes de débit de chaleur obtenues. Le S2c a déjà été durci à température ambiante (environ 20 °C) pendant 95 min. Le T1c (système de séchage de l’humidité) et le T2c ont déjà été durcis à température ambiante pendant 48 h.

Figure 2 : Courbes d’écoulement thermique de la DSC obtenues à partir d’échantillons guéris des trois adhésifs : S2c (A), T1c (B), T2c (C). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

La figure 2A ne montre aucune preuve de guérison résiduelle. Un petit écart par rapport à la ligne de base est observé à environ 60 °C pendant la première rampe de chauffage. Il pourrait être considéré comme une manifestation d’une transition de verre, mais il est pratiquement négligeable, et il serait préférable d’attendre que le test rhéologique confirme. Une température de transition du verre à 60 °C a été spécifiée par le fabricant, mais elle n’est pas observée dans cette parcelle DSC. À -67 °C, il y a une petite baisse du signal de flux de chaleur qui suggère une transition possible en verre d’un composant de l’adhésif. La figure 2B montre une transition de verre clair à -66 °C. Il y a également un pic endothermique entre 65 °C et 85 °C sur le chauffage et l’exotherme correspondant sur le refroidissement à 53 °C. La forme et la taille de ces pics suggèrent des processus possibles de fusion et de cristallisation d’un composé polymérique. Le seul événement important de la figure 2C est une transition de verre à -64 °C.

Les prochains résultats sont également liés aux tests DSC. La figure 3 montre la parcelle de séchage d’un échantillon S2c à 20 °C/min dans une rampe chauffante. Cette rampe sera suivie d’une rampe de refroidissement et de chauffage non affichée dans cette figure. L’enthalpie curative de l’adhésif, 171,5 J/g, est obtenue par intégration du pic. La forme de l’exotherme suggère une réaction de durcissement autocatalytique^19,20,21, qui correspondrait à la polymérisation de radical libre méthyle méthyle de l’adhésif S2c²².

Figure 3 : Courbes de flux thermique du DSC obtenues à partir d’un nouvel échantillon du système adhésif S2c Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Dans le cas de T1c et T2c aucun exotherme de séchage n’a été observé par DSC, comme prévu pour les adhésifs de séchage d’humidité. Les études de rhéologie du séchage seront d’un grand intérêt pour ces systèmes.

Afin d’évaluer le degré de séchage qui peut être atteint à différentes températures isothermal DSC expériences ont été effectuées uniquement pour S2c, puisque les systèmes curables d’humidité ne peuvent pas être suivis par DSC. Pour les échantillons T1c et T2c, des mesures rhéologiques telles que G' ou l’écart peuvent être utilisées pour suivre l’avancement de la réaction de séchage à n’importe quelle température à laquelle l’expérience est effectuée. Le tableau 1 montre les valeurs d’enthalpie curing obtenues à trois températures. Le degré de séchage est calculé en comparant l’enthalpie de séchage obtenue à chaque température à celle obtenue dans une rampe chauffante. Celui utilisé pour calculer les valeurs affichées sur le tableau 1 a été obtenu à 20 °C/min.

Tableau 1 : Guérir l’enthalpie et le degré de valeurs curing résultant de la guérison isothermale des échantillons de S2c à des températures différentes.

La figure 4 montre comment le traitement résiduel est beaucoup plus petit dans le cas de l’échantillon guéri à une température plus élevée. C’est le cas parce que le degré de séchage atteint à 20 °C est plus élevé que celui obtenu à 10 °C, comme on peut l’observer dans le tableau 1.

Figure 4 : Les parcelles de débit de chaleur spécifiques obtenues dans les première et deuxième analyses de chauffage à partir d’échantillons de S2c sont durcies aux températures indiquées. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les caractéristiques importantes d’un processus de séchage qui n’ont pas été observés par DSC sont la gelation, le rétrécissement produit par le séchage et le changement du moduli le long du processus de guérison. Ce dernier est particulièrement important dans le cas du durcissement déclenché par l’humidité, puisque dans ces systèmes la conversion du processus de séchage ne peut pas être suivie par DSC. Ces caractéristiques manquantes peuvent être évaluées par rhéologie.

Le premier test rhéologique effectué avec chaque échantillon consiste en un balayage de souche qui permet de voir la gamme viscoélastique linéaire à partir de laquelle une valeur de souche sera choisie pour la prochaine expérience, un test multifréquence isothermal avec les fréquences suivantes : 1, 3 et 10 Hz. (6,28, 18,85 et 62,83 rad/s). La figure 5 correspond à la guérison d’un échantillon S2c frais placé entre les plaques parallèles du rhéomètre. Le temps de gelation du matériau peut être observé comme le point où l’angle de phase, δ, devient indépendant de la fréquence, selon le critère hivernal et chambon^23,24. Le temps de gelation est le temps de mélanger les deux composants à l’instant où les courbes d’angle de phase obtenues à différentes fréquences se croisent. Après la gelation, le Tg continue d’augmenter jusqu’à ce qu’une valeur légèrement supérieure à la température de guérison. La teneur élevée en remplissage de cet échantillon, d’environ 23 %, est la raison pour laquelle une valeur plus élevée de G' que de G » est obtenue tout au long du test. La figure 5 donne également de l’information sur le rétrécissement de l’adhésif le long du durcissement, soit environ 6,5 % en 10 minutes. Une valeur de 20,5 MPa le modulus est obtenu après environ 11 minutes de mélanger les composants. Après cet instant, le moduli et l’écart ne changent que très peu.

Figure 5 : Parcelles résultant du durcissement isothermal d’un échantillon de S2c dans le rhéomètre à température ambiante. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

En effectuant le test de multifréquence isothermal à différentes températures, il serait possible d’évaluer comment le temps de gel varie avec la température de séchage. Dans le cas des systèmes T1c et T2c, figure 6 et figure 7,il n’y a aucun signe de gelation des adhésifs. Une comparaison des pentes du moduli des deux adhésifs révèle que T2c guérit plus rapidement que T1c, ce qui est normal puisque T2c a un composé supplémentaire pour accélérer la réaction de séchage. Une augmentation importante du module de stockage est observée dans les deux cas, atteignant une valeur presque constante après 24 h. Une valeur de 0,94 MPa est observée pour le T1c et de 1,2 MPa pour le T2c, qui sont beaucoup plus faibles que celles observées pour le S2c.

Encore une fois, un remplissage élevé explique que G' est constamment plus élevé que G » le long de l’essai. Le comportement du tan δ dans les deux cas, semble être lié au cisaillement que ces matériaux thixotropes subissent entre les plaques du rhéomètre et aussi en raison du processus de séchage.

En revanche, la contraction observée pour les systèmes T1c et T2c en 24 h, 0,65% et 0,89%, respectivement, est très peu par rapport à celle observée pour le S2c en 15 minutes, 5,7%.

Figure 6 : Parcelles résultant du durcissement isothermal d’un échantillon de T1c dans le rhéomètre à température ambiante. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7 : Parcelles résultant du durcissement isothermal d’un échantillon de T2c dans le rhéomètre à température ambiante. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les tests de balayage de température des échantillons guéris sont nécessaires pour évaluer la plage viscoélastique linéaire (LVR) des échantillons guéris. Le LVR est habituellement déterminé soit en appliquant un test de balayage de la souche, dans des rhéomètres à contrainte contrôlée, soit en test de balayage du stress ou du couple, dans un rhéomètre à stress contrôlé. Cependant, dans certains rhéomètres, les deux méthodes peuvent être utilisées. À cette occasion, des balayages de couple ont été effectués.

La figure 8 montre les résultats d’un balayage de température de l’échantillon S2c qui a été guéri pendant une heure au rhéomètre. La transition du verre peut être facilement identifiée comme une baisse de G', et comme de larges pics en G'' et dans l’angle de phase, δ. La valeur de Tg, mesurée comme le δ, est de 60.2 °C.

Figure 8 : Test de balayage de température effectué au rhéomètre avec un échantillon de S2c durci. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les balayages de température des adhésifs T1c et T2c entièrement durcis sont reflétés dans la figure 9. L’analyse de T2c ne montre aucune relaxation dans toute la plage de température. Cela peut être intéressant au cas où un comportement cohérent est recherché dans cette gamme de température. D’autre part, le moduli de l’analyse de T1c montrent une lente diminution jusqu’à 60 °C, puis une baisse plus intense entre 60 °C et 80 °C pour ensuite persister constante jusqu’à la fin de l’essai.

Figure 9 : Tests de balayage de température des adhésifs durcis T1c et T2c. Les valeurs de G', G'' et δ ont été obtenues à partir d’un balayage de température de 1 °C/min. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Un test TGA préliminaire de chaque adhésif est toujours une étape fondamentale car il donne des informations sur la plage de température à laquelle le matériau est stable. Cette information est cruciale pour mettre en place correctement d’autres expériences. En outre, TGA peut également informer sur le contenu de remplissage, qui peut être très perspicace pour comprendre que le stockage et modulus perte peut ne pas traverser le long de la cure.

D’autre part, DSC permet d’étudier la guérison de la plupart des systèmes thermosetting, mais pas de ceux dont la réaction de guérison est l’humidité déclenchée. La rhéologie permet de suivre la guérison de tout système, l’humidité déclenchée ou non et est la bonne technique pour les comparer. Toutefois, il faut tenir compte du fait qu’une limitation typique des rhéomètres est la température minimale à laquelle un test de séchage peut être effectué. Heureusement, la plupart des adhésifs sont destinés à être utilisés à température ambiante ou plus élevée.

La plupart des adhésifs flexibles ont une température de transition du verre à des températures inférieures à la température ambiante. Certains composants des systèmes semi-rigides peuvent avoir un Tg faible aussi, mais il est fréquent que les rhéomètres communs ne peuvent pas atteindre cette basse température. Beaucoup de DSC commercial peut facilement atteindre -80 °C et peut donc être utilisé pour déterminer ce faible Tg.

Une caractéristique intéressante de certains rhéomètres est la possibilité d’appliquer une force axialle presque nulle, ce qui permet de suivre les changements d’écart dus à la contraction adhésive le long de la cure. Cette caractéristique n’était pas commune dans le passé, mais de nos jours de nombreux rhéomètres intègrent cette fonctionnalité. Un autre avantage intéressant de la rhéologie par rapport à DSC est la possibilité d’identifier le point de gel à travers l’angle de phase à différentes fréquences. C’est utile de le voir l’adhésif est un thermoset ou non et, si oui, de mesurer le temps de gel, un facteur critique qui est directement lié au temps de travail à une température donnée.

Une étape essentielle du protocole est l’utilisation de ratios et de procédures appropriés recommandés par le fabricant avec deux systèmes de composants, ainsi que l’ajustement de la température du DSC et du temps consacré au lancement d’expériences pour des échantillons fraîchement préparés. En ce qui concerne le test rhéologique, il est important de maintenir le taux de chauffage à basse valeur pour assurer une distribution uniforme de la température, également pour le test DSC le taux de chauffage choisi devrait tenir compte d’aspects tels que la sensibilité et la résolution.

Les résultats expérimentaux qui peuvent être obtenus par la méthodologie proposée permettent de mieux comprendre comment les paramètres de temps et de température impliqués dans la préparation de tout joint adhésif peuvent affecter les propriétés technologiques des adhésifs. Par exemple, dans le cas des thermosets, il est important de compléter l’application des différents éléments d’une articulation avant que la gelation ne se produise, et il est également important de garder les éléments à leur place jusqu’à ce qu’environ 90% du modulus maximum soit atteint. Cette méthodologie peut aider à choisir entre les adhésifs avec une réactivité, un modulus ou une contraction différents dans le séchage.

De tout ce qui précède, on peut déduire que la commodité de l’élaboration d’une méthodologie pour l’étude systématique de la guérison des systèmes adhésifs à travers deux techniques, l’analyse thermique et la rhéologie, qui se complètent efficacement pour parvenir à une caractérisation complète du remède pour des systèmes très différents.

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Cette recherche a été partiellement soutenue par le ministère espagnol de la Science et de l’Innovation [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] et par Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Nous tenons à remercier TA Instruments pour l’image montrant le schéma du rhéomètre utilisé. Cette image est incluse dans le tableau des matériaux de l’article. Nous tenons également à remercier journal of Thermal Analysis and Calorimetry pour sa permission d’utiliser certaines données de référence [16], et le Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) pour l’utilisation de ses installations.