流变和热测试对粘合系统固化的评价

提出了一种基于热和流变测量的实验方法，用于描述粘合剂的固化过程，为工业胶粘剂的选择获取有用的信息。

分析与粘合剂固化相关的热过程和一旦固化的机械行为研究，提供关键信息，为任何特定应用选择最佳选择。通过比较三种商用粘合剂，描述了基于热分析和流变学的固化特性方法。此处使用的实验技术有热重力分析 （TGA）、差分扫描热量测定 （DSC） 和流变学。TGA 提供有关热稳定性和填料含量的信息，DSC 允许评估与固化反应相关的一些热事件，以及受温度变化影响时固化材料的热变化。流变学从机械角度补充热变换的信息。因此，固化反应可以通过弹性模量（主要是存储模量）、相角和间隙进行跟踪。此外，还表明DSC虽然对研究湿固化粘合剂的固化没有用，但评价无定形系统的低温玻璃过渡是一种非常方便的方法。

现在对粘合剂的需求越来越大。当今的行业要求胶粘剂具有越来越多样化的特性，以适应日益多样化的可能的新应用。它使针对每个特定案例选择最合适的选项成为一项艰巨的任务。因此，创建标准方法，根据胶粘剂的特性来描述其特性，将有助于选择过程。在固化过程中对粘合剂进行分析以及固化系统的最终特性对于确定粘合剂是否适用于特定应用至关重要。

研究粘合剂行为最常用的两种实验技术是差分扫描测光（DSC）和动态机械分析（DMA）。流变测量和热重力测试也得到广泛应用。通过它们，可以确定玻璃过渡温度（Tg）和固化余热，这些温度与^{固化程度1、2}有关。

TGA提供有关粘合剂^3，4的热稳定性的信息，这对于建立进一步的工艺条件非常有用， 另一方面，流变测量允许确定粘合剂的凝胶时间，分析固化收缩，并定义^{固化样品5，6，7的}粘弹性^特性，而DSC技术允许测量固化的余热，并辨别一个或多个热过程，可以同时发生在^{固化8，9。}因此，DSC、TGA 和流变方法的组合提供了详细可靠的信息，以开发胶粘剂的完整特性。

有许多关于粘合剂的研究，其中DSC和TGA一起应用10，11，12。也有一些研究，补充DSC与流变测量^{13，14，15。}然而，没有一个标准化的协议，以系统地解决胶粘剂的比较。这种比较可以更好地选择适合不同背景的粘合剂。在这项工作中，提出了一种实验方法，通过结合热分析和流变学对固化过程进行表征。将这些技术作为组合，可以收集有关固化过程中和之后粘合剂行为的信息，以及材料^{16的热稳定性和Tg。}

本文以三种商用粘合剂为例，介绍了涉及DSC、TGA和流变学三种技术的方法。其中一种粘合剂，以下简称S2c，是一种双组胶胶:成分甲含有四氢富二烯甲基丙烯酸酯，B组比含有过氧化苯甲酰。成分 B 通过使四氢富二丙烯酸酯环打开，作为固化反应的发起者。通过自由基聚合机制，单体C+C键与生长的基体发生反应，形成四氢富丽边^{组17的链。}其他粘合剂 T1c 和 T2c 是改性硅烷聚合物粘合剂的同一商业用中的一元和双组分版本。固化过程始于硅烷组¹⁸的水解，可由环境湿度（如 T1c）或添加第二个组件（如 T2c）启动。

关于这三种不同系统的应用领域:胶粘剂S2c设计用于替代焊接、铆接、夹紧和其他机械紧固技术，适用于不同类型基材（包括顶部涂层、塑料、玻璃等）的隐蔽接头的高强度紧固。T1c 和 T2c 粘合剂用于金属和塑料的弹性粘合:用于大篷车制造、铁路车辆行业或造船。

1. 检查制造商的固化条件

1. 按照制造商的建议固化粘合剂样品，然后通过 TGA 和 DSC 测试对其进行评估。记录特定的固化条件。
2. 固化样品的TGA试验
   1. 在 TGA 或同时在 DSC+TGA 设备 （SDT） 中执行热重力测试。
   2. 按照以下步骤对固化样品进行热重力测试，以确定无机填料含量和材料开始降解的温度。在进一步测试中不要超过该温度。
   3. 打开空气停止器。打开 SDT（或 TGA）设备。打开 SDT 控制软件。
   4. 打开 SDT 的熔炉，放置两个空胶囊:一个是参考胶囊，另一个将包含样品。
   5. 关闭炉子，按底部 塔雷。
   6. 打开熔炉，将样品大小为10-20毫克放在样品胶囊中。
   7. 在"摘要"选项卡中填写有关示例 的信息。
   8. 打开选项卡过程，然后单击"编辑器"。将段类型"渐变"拖动到"编辑器"屏幕。将斜坡建立为 10 或 20 °C/min 至 900 °C。 单击"确定"。
   9. 打开"备注"选项卡。选择空气作为净化气体，并建立 100 mL/min 的流速。
      注:TGA 测试有两个目标:1） 确定无机填料含量;2） 确定材料开始降解的温度。对于第一个目标，测试必须在空气中进行。对于第二种情况，空气大气代表了正常使用中最常见的情况。
   10. 关闭炉子。
   11. 开始实验。
3. 固化样品的DSC测试
   1. 在标准 DSC 或以标准模式工作的调制温度 DSC （MTDSC） 仪器上执行 DSC 测试，使用铝熔炉。按照以下步骤对固化样品进行 DSC 测试，以研究以下参数:材料的 Tg、可能的残余固化和样品的 Tg_∞。
   2. 打开氮气止损。打开 DSC 设备。打开 DSC 仪器的控制软件。
   3. 单击 "控制|活动|在上。然后单击"工具 "|仪器偏好，选择 DSC， 并建立30°C的待机温度。
   4. 单击 "应用"。单击 选项卡控件 | 转到待机温度 ，等待至少 45 分钟，然后再开始任何实验。
   5. 打开"摘要"选项卡。单击模式并选择"标准"。
   6. 打开选项卡过程 ，单击" 测试" 并选择"自定义 "。单击 编辑器。
   7. 拖动 一个均衡 段，指示开始实验的温度（温度应相对较低，例如 -80 或 -60 °C）。
   8. 将段类型" 渐变 "拖动到"编辑器"屏幕。将加热速率为 10 或 20 °C/min，并在命令编辑器窗口中引入最终温度。试探性选择最终温度以进行完全固化，并且必须低于从以前的 TGA 测试中获得的降解温度。
      注:建议使用这些建议的加热速率作为起点，在大多数情况下可能工作正常。但是，这些加热速率可以修改，以提高灵敏度或分辨率。
   9. 将段类型" 渐变 "拖动到"编辑器"屏幕。同样，与上一步相比，将 10 或 20 °C/min 的冷却速率引入暂时低于玻璃过渡的温度。
   10. 将段类型" 渐变 "拖动到"编辑器"屏幕。将 10 或 20 °C/min 的加热速率引入略低于降解温度的温度。
   11. 打开"备注"选项卡。选择氮气作为流气，并建立 50 mL/min 的流速。
   12. 在"摘要"选项卡中填写有关示例 的信息。
   13. 单击 "控制|盖|打开。将参考锅和样品重量为 10-20 mg 的平底锅放在 DSC 细胞内。
   14. 单击"开始"启动 实验。

2. 新鲜样品的DSC分析

1. 使用制造商建议的比例和程序准备胶粘剂的新样品，并立即进行以下测试。
2. 斜坡固化测试
   1. 执行如下所述的加热-冷却加热测试，以获得粘合剂的固化，加热时的最后玻璃过渡，并建立固化过程开始的温度范围。
   2. 打开"摘要"选项卡。单击模式并选择"标准"。
   3. 单击"工具 "|仪器偏好，选择 DSC， 并建立10°C的待机温度。 单击 "应用"。单击选项卡 控件|转到待机温度，
   4. 打开选项卡过程 ，单击" 测试" 并选择"自定义 "。单击 编辑器。将 -80 °C 的 线段类型"均衡"拖动到编辑器屏幕。拖动段 Ramp 并 建立 10 或 20 °C/min（略低于 TGA 测试获得的降解温度）。
   5. 在-80 °C 下插入段均衡。 然后拖动段斜坡，建立 10 或 20 °C/min（与以前相同的温度）。单击"确定"。
   6. 在"摘要"选项卡中填写有关示例 的信息。
   7. 单击 "控制|盖|打开。将一个参考锅和一个锅，里面是新鲜制备的10-20毫克重量的样品。
   8. 开始实验。
3. 等温固化试验
   1. 考虑到斜坡中固化的 DSC 图，选择外热开始时的几个温度以执行等温实验。
      注:等温实验将允许评估在每个温度下可以获得的最大固化程度。
   2. 打开"摘要"选项卡。单击模式并选择"标准"。
   3. 打开" 过程" 选项卡，单击 "测试 "并选择 "自定义"。单击 编辑器。将段类型" 渐变 "拖动到"编辑器"屏幕。将 20 °C/min 引入所选等温。
   4. 引入一 个等温 段，足够长的时间在这个温度下完成固化。例如，可以建立 300 分钟，但当热流曲线平坦时，可以停止测试。
   5. 在 0 °C 时引入命令段均衡。添加 Ramp 段，在 2 至 20 °C/min 之间建立加热速率（在示例中选择了 2.5 °C/min），该温度是从 TGA 测试中选择的，以便不损害粘合剂的热稳定性。
   6. 将周期结束段拖到编辑器窗口。插入另一个均衡段，这次温度为 -80 °C。 将加热速率介于 2 至 20 °C/min 之间的另一个 Ramp 段（在示例中选择了 2.5 °C/min）添加到之前指示的相同温度。单击"确定"。
      注:建议一组加热速率。也许，他们中的大多数工作正常，取决于固化过程的性质，主要是其动力学，以及所需的灵敏度和分辨率，其中一些加热率可能更好。如果评估是具有比较目的的，因此每个研究的粘合剂系统都应使用相同的条件。为了最大限度地减少从混合组件到等温实验开始所经过的时间，在混合两个组件之前，DSC 电池的温度应调整为低于等温的温度。
   7. 单击"工具 "|仪器偏好，选择 DSC， 并建立低于实验等温的温度。单击 "应用"。单击选项卡 控件|转到待机温度。
   8. 在"摘要"选项卡中填写有关示例 的信息。
   9. 单击 "控制|盖|打开。将一个参考锅和一个样品为10-20毫克重量的平底锅放在炉子内。
   10. 开始实验。

3. 流变分析

1. 使用 25 mm 平行板几何体对流变仪执行流变仪测试。
2. 对数应变扫描测试
   1. 按照以下步骤进行探索性对数应变扫描测试，以设置用于流变仪中粘合剂固化研究的应变振幅。使用新鲜样品（固化前）进行测试。
   2. 打开空气停止器。打开流变仪装置。打开流变仪控制软件。
   3. 将特定几何形状放在流变仪上。
   4. 单击 零差距。
   5. 单击"几何" 选项卡。选择特定的几何体。
   6. 打开选项卡"实验"。
   7. 在"示例"选项卡中填写有关示例 的信息。
   8. 单击选项卡 过程。选择 振荡振幅。此实验可以在室温下进行（实际温度为注释），频率为 1 Hz，对数扫描频率为^10-3 至 100% 的应变。
      注:要准备双组分系统的样品，在室温下称重部件，约 20°C 至制造商建议的确切比例。然后混合两个组件。
   9. 将样品放在底板上，上板与下板分离约 40 mm。下部板，直到两个板之间观察到大约 2 mm 的间隙。修剪多余的胶粘剂。
   10. 开始实验。
3. 等温多频率固化试验
   注:此测试显示是否有凝胶，在凝胶的情况下，它提供了凝胶时间。此外，在固化过程中可以观察到G'和G'的收缩和演变。
   1. 按照后续步骤监控粘合剂的固化。
   2. 单击选项卡 过程。选择 调节选项。建立模式压缩、轴向力 0 N 和灵敏度 0.1 N. 单击前进 ，并在向上和向下方向建立 2000 μm 的间隙变化限制。
   3. 插入振荡时间扫描的新步骤。此实验可以在室温下进行（对数应变扫描结果），测试持续时间作为基于胶粘剂数据表的估计固化时间函数，以及从上一次对数应变扫描试验的结果中选择的应变百分比。选择 离散 ，然后设置所有样本的频率 1、3 和 10 Hz。
   4. 删除上一个样本，做 零间隙 并放置新样本。然后按照步骤 3.2.9 进行。
   5. 开始实验。
      注:请勿在实验结束时取出样品。它将用于下一个实验。
4. 扭矩扫描测试
   1. 固化测试结束后，按照以下步骤进行扭矩扫描测试，找出先前固化材料的线性粘弹性范围。
      注:LVR 的延伸可以通过应用应变扫描测试（主要在受控应变流变仪中）或扭矩或应力扫描测试（主要在受控应力流变仪中）确定。但是，在某些流变仪中可以使用这两种方法。
   2. 单击选项卡 过程。选择振荡振幅。此实验可以在室温下进行（实际温度为注释），频率为 1 Hz，对数扫描频率为 10 至 10000 μNm。
      注:使用与上一个实验中仪器中留下的相同样本。
   3. 开始实验。
      注:请勿在实验结束时取出样品。它将用于下一个实验。
5. 温度扫描测试
   1. 按照以下步骤执行温度扫描测试，以验证固化是否完成。
   2. 单击选项卡 过程。选择 温度斜坡。从室温开始实验，建立1°C/min的斜坡速率，确保温度均匀地分布到样品中，同时不消耗过多的时间、1 Hz的频率和给定的扭矩振幅，这是从以前的扭矩扫描测试中选择的。
      注:使用与上一个实验中仪器中留下的相同样本。
   3. 关闭流变仪的炉子。打开炉子的气停止。
   4. 开始实验。
      注:如果需要下一个实验，请勿在实验结束时删除样本。在这种情况下，它将用于下一个实验。

为了显示该方法的应用，使用了三种粘合系统（材料表）:

• S2c，双组件系统。
• T1c，一种单组分硅烷改性聚合物，其固化反应由水分触发。
• T2c，双组件系统。它也是一种硅烷改性聚合物，但第二个成分旨在使固化率与空气中的水分含量更加独立一些。

TGA 分析固化粘合剂的热稳定性和填充量。图 1显示了从三种粘合剂中从空气中获得的热重力图。在S2c的情况下，从约50°C观察到轻微的质量损失，这可能与水分挥发有关。主要降解过程的开始出现在196°C。 对于T1c和T2c，降解开始出现在稍高的温度下:236°C和210°C。在进一步的 DSC 或流变学实验中，不应达到这些降解温度。600°C 时的残留物可能与无机填料相对应。T1c 为 37.5%，T2c 为 36.9%，S2c 为 24.6%。在 S2c 中，在 600-800 °C 范围内观察到一个重要的质量损失，这表明 CaCO₃是主要的填料成分，因为它是一个典型的填料，在空气中的温度范围内分解。观察到质量损失10.32%，相当于固化样品中CaCO_3的23.5%。

图1:三种粘合剂的TGA曲线。曲线是从固化样品中获得的，这些样品使用空气作为净化气体。 请单击此处查看此图的较大版本。

按照该程序，下一步包括对固化样品进行DSC测试。 图 2 显示了获得的热流曲线。S2c 先前在室温（约 20 °C）下固化，时间为 95 分钟。T1c（水分固化系统）和T2c先前在室温下固化48小时。

图2:从三种粘合剂的固化样品中获得的DSC热流曲线:S2c （A）， T1c （ B ），T2c（C）. 请单击此处查看此图的较大版本。

图2A 没有显示残留治愈的证据。在第一个加热斜坡上，在约 60°C 时观察到与基线的一个小偏差。它可以被认为是玻璃过渡的表现，但它几乎可以忽略不计，最好是等待流变测试确认。制造商指定了 60°C 的玻璃过渡温度，但在此 DSC 图中未观察到。在 -67 °C 时，热流信号有一小滴，表明粘合剂组件的玻璃可能过渡。 图 2B 显示了 -66 °C 时的透明玻璃过渡。 加热时还有 65 °C 至 85°C 之间的内热峰值，在 53°C 下冷却时也有相应的外热。 这些峰的形状和大小表明聚合物化合物的可能熔化和结晶过程。图 2C 中唯一重要的事件 是 -64 °C 的玻璃过渡。

下一个结果还与 DSC 测试相关。图 3显示了加热斜坡中 20 °C/min 的 S2c 样品固化图。该斜坡后面将显示此图中未显示的冷却和加热斜坡。胶粘剂的固化，171.5 J/g，通过峰的集成获得。外热的形状表明一种自动催化固化反应19，20，21，它将对应于S2c胶粘剂²²的甲基丙烯酸酯自由基聚合。

图3:从S2c胶粘剂系统的新样品中获得的DSC热流曲线请点击这里查看这个数字的较大版本。

在T1c和T2c的情况下，DSC没有观察到固化外热，如预期的那样用于保湿粘合剂。这些系统的流变学研究将是最感兴趣的。

为了评估在不同温度下可以达到的固化程度，仅对S2c进行了等温DSC实验，因为DSC无法跟踪水分固化系统。对于 T1c 和 T2c 样品，流变测量（如 G'或间隙）可用于跟踪在进行实验的任何温度下固化反应的推进。 表 1 显示了在三个温度下获得的固化 enthalpy 值。通过将在每个温度下获得的固化与加热斜坡中获得的固化率进行比较，计算固化程度。用于计算表 1 上显示 的值的值是在 20 °C/min 下获得的。

表1:在不同温度下对S2c样品进行等温固化，对热处理和固化程度。

图 4 显示了在较高温度下固化样品的情况下，残留固化的体积要小得多。这是因为在20°C下达到的固化程度高于在10°C时获得的固化程度，如表 1所示。

图4:从S2c样品获得的第一次和第二次加热扫描中获得的特定热流图在指示温度下被热化。请单击此处查看此图的较大版本。

DSC 未观察到的固化过程的重要特征是固化过程中凝胶、固化产生的收缩和模组的变化。后者在湿气触发固化的情况下尤其重要，因为在这些系统中，DSC 无法跟踪固化过程的转换。这些缺失的特征可以通过流变学进行评估。

对每个样品进行的第一个流变测试包括一个应变扫描，允许查看线性粘弹性范围，从该范围中，将选择应变值进行下一次实验，即具有以下频率的等温多频测试:1、3 和 10 Hz（6.28、18.85 和 62.83 rad/s）。图 5对应于放置在流变仪平行板之间的新鲜 S2c 样品的固化。根据冬季和尚邦标准^23，24，材料的凝胶δ可以观察到相角（δ）变得^{独立于频率的点}。凝胶时间是从混合两个组件到不同频率获得的相角曲线交叉的瞬间。凝胶化后，Tg 继续升高，直到略高于固化温度的值。该样品的高填充量（约 23%）是在整个测试过程中获得 G'比 G 值更高的原因。图 5还提供了有关固化粘合剂收缩的信息，即 10 分钟内的收缩率约为 6.5%。模数值为 20.5 MPa，在混合组件约 11 分钟后获得模量。之后，模组和差距变化很少。

图 5 :在室温变仪中对 S2c 样品进行等温固化所产生的图。请单击此处查看此图的较大版本。

在不同温度下执行等温多频率测试，可以评估凝胶时间随固化温度的变化。在T1c和T2c系统，图6和图7的情况下，没有粘合剂的凝胶迹象。比较两种粘合剂的模组斜率后发现，T2c固化速度比T1c快，这是正常的，因为T2c有一个额外的化合物来加速固化反应。在这两种情况下，存储模量都显著增加，在 24 小时后达到几乎恒定的值。T1c 和 T2c 的值为 0.94 MPa，T2c 值为 1.2 MPa，比 S2c 的值小得多。

同样，高填充器说明，在测试中，G'始终高于 G"。在这两种情况下δ晒黑"的行为似乎与流变仪板之间这些硫性材料经历的剪切有关，也因为固化过程。

另一方面，T1c和T2c系统在24小时、0.65%和0.89%的收缩率分别与S2c在15分钟内观察到的收缩率相比，非常小，为5.7%。

图 6 :在室温变仪中 T1c 样品等温固化产生的图。请单击此处查看此图的较大版本。

图 7 :在室温变仪中对 T2c 样品进行等温固化所产生的图。请单击此处查看此图的较大版本。

需要对固化样品进行温度扫描测试，以评估固化样品的线性粘弹性范围 （LVR）。LVR 通常通过应用应变扫描测试、控制应变流变仪或压力或扭矩扫描测试（在受控应力流变仪中）确定。但是，在某些流变仪中可以使用这两种方法。这一次，扭矩扫描完成。

图 8 显示了在流变仪中固化一小时的 S2c 样品的温度扫描结果。玻璃过渡可以很容易地识别为 G'的下降，在 G' 和相角的宽峰，δ。Tg 的值（以峰值δ为 60.2 °C。

图 8:使用固化的 S2c 样品在流变仪中执行温度扫描测试。请单击此处查看此图的较大版本。

图9中反映了完全固化T1c和T2c胶粘 剂的温度扫描。T2c 扫描不显示所有温度范围内的任何松弛。如果在这个温度范围内寻求一致的行为，这就可能感兴趣。另一方面，T1c扫描的模组显示缓慢下降，直到60°C，然后在60°C和80°C之间更剧烈的下降，然后保持恒定，直到测试结束。

图9:固化胶粘剂T1c和T2c的温度扫描测试。G'、G''和δ的值是从1°C/min温度 扫描中获得的。请点击这里查看这个数字的较大版本。

每种胶粘剂的初步 TGA 测试始终是一个基本步骤，因为它提供有关材料稳定温度范围的信息。这些信息对于正确设置进一步实验至关重要。此外，TGA 还可能告知填充物内容，这非常有见地了解存储和损耗模量可能不会沿固化交叉。

另一方面，DSC 允许研究大多数热固性系统的固化，但不允许研究那些固化反应是水分触发的系统。流变学允许跟踪任何系统的固化，水分触发与否，是正确的技术比较他们。但是，必须考虑到流变仪的典型限制是可执行固化测试的最低温度。幸运的是，大多数粘合剂都打算在室温或更高温度下使用。

大多数柔性粘合剂在亚环境温度下具有玻璃过渡温度。半刚性系统某些组件的 Tg 也可能较低，但常见的流变仪无法达到该低温是很常见的。许多商用 DSC 可以很容易地达到 -80 °C，因此可用于确定低 Tg。

一些流变仪的一个有趣特征是可能应用几乎空的轴向力，它允许跟踪间隙变化由于粘合剂收缩沿固化。这一功能在过去并不常见，但现在许多流变仪都纳入了这一功能。流变学对DSC的另一个有趣优势是有可能通过不同频率的相位角识别凝胶点。这是有用的，看到它的粘合剂是热固性或不是，如果是，测量凝胶时间，一个关键因素，直接关系到在给定温度的工作时间。

协议中的一个关键步骤是使用制造商推荐的具有两个组件系统的适当比率和程序，以及调整 DSC 温度和用于启动新准备样品实验所花费的时间。关于流变测试，重要的是保持低值的加热速率，以确保温度的均匀分布，对于DSC测试，选择的加热速率应考虑灵敏度和分辨率等方面。

通过所建议的方法可以获得的实验结果，可以更好地了解制备任何粘合剂接头所涉及的时间和温度参数如何影响粘合剂的技术性能。例如，在热固性组的情况下，在凝胶发生之前完成关节不同元素的应用非常重要，并且在达到最大模量的大约 90% 之前，保持元件的位置也很重要。这种方法可以帮助在具有不同反应性、模数或固化收缩的粘合剂之间进行选择。

从以上所有方面可以推断出，通过热分析和流变学两种技术，对粘合剂系统的固化进行系统研究，从而有效地相互补充，从而对非常不同的系统的固化进行完整的描述。

作者没有什么可透露的。

这项研究得到了西班牙科学和创新部[授予MTM2014-52876-R]，[MTM2017-82724-R]和加利西亚文化协会（UDC-Navantia投资混合协会[IN853B-2018/02]）的部分支持。我们要感谢TA仪器的图像显示使用的流变仪的方案。此图像包含在文章的材料表中。我们还要感谢《热分析和热量测定杂志》允许其使用参考[16]中一些数据，并感谢科学投资中心（CICA）允许使用 其设施。