This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Gummi Modifikation <ol><li> Bereiten Sie die maleinierten EPM (EPM-g-MA, 49 Gew% Ethylen, 2,1 Gew% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) Gummi und Furfurylamin (FFA) vor dem Start des Experiments wie in den Schritten angegeben 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Trocknen Sie die EPM-g-MA - Kautschuk in einem Vakuumofen für eine Stunde bei 175 ° C vorhanden Disäure in Anhydrid umzuwandeln. 11 </li><li> Pressform eine 0,1 mm dicke Gummifolie in einer Heißpresse für 10 min bei 150 ° C und 100 bar. </li><li> Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des resultierenden Films, nachdem es in einem KBr Tablettenhalter platzieren. HINWEIS: Die Umwandlung des hydrolysierten di-Säure in Anhydrid ist vollständig , wenn die typische Carbonsäure peak ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1.710 cm -1) nicht vorhanden ist und die Kenn cyclisches Anhydrid peak ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm -1 </sup&gt;) vorhanden ist. 5 </li><li> Unter Verwendung von Standarddestillationsglaswaren, destillieren 2,8 g FFA (Siedepunkt = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basierend auf MA-Gehalt in EPM-g-MA.) Unter Atmosphärendruck. </li></ol></li><li> Bereiten einer 10 Gew% Kautschuk-Lösung durch Auswiegen 45,0 g EPM-g-MA-Kautschuk (9,6 mmol MA) und Lösen in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 23 ° C in einem geschlossenen Becher unter kräftigem Rühren. </li><li> Fügen Sie die 2,8 g frisch destilliertes FFA auf die 10 Gew% Kautschuklösung. </li><li> Rühre das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen System bei 23 ° C für mindestens 1 Std. </li><li> Auszufällen, das Reaktionsgemisch, indem sie es langsam in eine Verzehnfachung (5 L) Aceton unter mechanischem Rühren, wodurch man das Polymerprodukt als weißen Fäden Ausgießen, die aus dem Becherglas unter Verwendung der großen Pinzette leicht gefangen werden. </li><li> Trocknen Das gesammelte Produkt (EPM-g-furan) bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35 ° C (Dauer ca. 1 Tag). </li><li> Pressform die resultierende, slightly gelbliches Produkt in einer Form zwischen zwei Metallplatten in einer Heißpresse 10 Minuten lang bei 175 ° C und 100 bar die Zwischen Maleamidsäure Produkt in das Imid-Produkt umzuwandeln. </li><li> Schneiden Sie die resultierende Plakette aus Gummi in kleine Stücke (0,05 g) mit einer Schere und waschen Sie sie gründlich, indem sie in Aceton zu entfernen um nicht umgesetztes FFA eintaucht. </li><li> Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des Produkts in einem KBr - Tablettenhalters nach der Kompression sie in eine 0,1 mm dicke Folie zu formen. 5 HINWEIS: Das Fehlen jeglicher verbleibenden Amid-Säure kann aus dem Fehlen eines Peaks bei 1.530 cm -1 ableiten 39, 40 Die veranschaulichende Anzeige für die erfolgreiche Modifikation sind die nahezu vollständige Verschwinden. <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> bei 1.856 cm -1 des Anhydrids und dem Auftreten von <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> bei 1.710 cm -1und der CN-Streckschwingung ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378 cm -1) des Maleimid. </li><li> Bestimmung der Reaktionsumsatz von EPM-g-MA auf EPM-g-furan aus der Abnahme der Absorption der C = O symmetrische Streckschwingung der Anhydridgruppen ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm -1) , indem die Flächen unter den einzelnen Infrarot (FT-IR) Peaks nach Dekonvolution Integration (R 2&gt; 0,95). 5 HINWEIS: Die Methylschaukelschwingung ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm -1), die aus dem EPM - Backbone, bleibt unverändert bei Änderung und kann als eine interne Referenz verwendet werden. </li><li> Bestimmen Sie die Modifikation Umwandlungen durch Ausführen einer Elementaranalyse (EA) für N, C und H auf den gewaschenen und getrockneten Gummiproben. 5 HINWEIS:Die molaren Anteile können aus den gemessenen Massenprozentsätze abgeleitet werden. Der molare Gehalt an Stickstoff in EPM-g-furan ist derjenigen der gepfropften furan Gruppen gleich. EPM des EPM-g-: Die Umwandlung kann durch den Vergleich des Molverhältnis von MA-gepfropften Monomers zu dem nicht gepfropften EPM Monomere in der EPM-g-MA - Vorstufe (7,69 x 10 -3) , wobei das Molverhältnis N berechnet werden Furan Probe. </li><li> Messung der Shore A Härte der formgepreßten Proben mindestens 10 Mal Pressen einer Durometer auf einer Gummiprobe, die den gesamten zylindrischen Oberfläche des Durometer. 5 HINWEIS: Die Proben mit einer Dicke von 2 ± 0,1 mm sollte für diese Tests verwendet werden. </li><li> Messen Sie die Dehnung (Dehnung) und die Reißfestigkeit durch Zugversuche durchführen an Proben von etwa 1 mm dick und 5 mm breit eine Klemmlänge von 15 mm verwendet und eine Dehnungsrate von 500 ± 50 mm / min. Bestimmen der Young-Modul aus der Anfangssteigung der resultierenden stress-Dehnungs-Kurven. HINWEIS: Für jede Messung Test 10 Proben und verstehen sich inklusive zwei Ausreißern mit dem höchsten und die niedrigsten Werte. </li><li> Bestimmung der Druckverformungsrest bei 23 ° C eingestellt durch Komprimieren zylindrischen Proben mit einer Dicke von 6 ± 0,1 mm (t 0) und einem Durchmesser von 13 ± 0,1 mm zwischen den Metallplatten zu 3/4 th ihrer Anfangsdicke (t n) für 70 h, ließ sie bei 50 ° C für eine halbe Stunde entspannen und die Dicke (t i) messen. HINWEIS: Der Wert Druckverformungsrest von (t 0 -t i) bestimmt werden / (t 0 -t n). </li></ol> 2. Diels-Alder-Vernetzung und Reprocessing <ol><li> Vor dem Versuch, die Synthese von aliphatischen Bismaleinimid (BM) von Didodecylamin und Maleinsäureanhydrid (MA) nach einem Verfahren berichtet. 41 </li><li> Man wiegt 40,0 g EPM-g-Furan-Kautschuk (8,6 mmol Furan-Gehalt) und 0,04 g Phenol anti-oxIdanten (octadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] -propionat) und lösen sie in einem großen, geschlossenen Becherglas mit 500 ml THF bei 23 ° C. </li><li> Hinzufügen 1,48 g des aliphatischen Bismaleinimid (4,3 mmol, 0,5 eq. Bezogen auf furan-Gehalt in EPM-g-furan) mit 10 Gew% ige Lösung Becherglas gegeben. </li><li> Man rührt die Reaktionsmischung für mindestens 1 Stunde bei 50 ° C im geschlossenen Becher, dann entfernen Sie die Kappe, das System zu öffnen um das Lösungsmittel zu verdampfen. Abdampfen des THF kann auch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durchgeführt werden. </li><li> Trocknen Sie die gesammelte Produkt bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35 ° C. </li><li> Pressform das Produkt für 30 Minuten bei 175 ° C und 100 bar. </li><li> Tempern des resultierenden Produkts, indem sie es in einem Ofen bei 50 ° C für mindestens drei Tage zu speichern. </li><li> Schneiden Sie die resultierende Plakette aus Gummi in kleine Stücke (0,05 g) unter Verwendung der Scheren und waschen Sie sie gründlich, indem sie in Aceton getaucht alle nicht umgesetzten Komponenten und Pressform in eine Dicke von 0,1 mm f entfernenilm. </li><li> Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des resultierenden Films in einem KBr Tablettenhalter, mit dem gleichen Aufbau wie für 1.9.1. 5 beschrieben </li><li> Bestimmen Sie die Vernetzungs Umwandlung von relativen Abnahme der COC symmetrischen Streckschwingung der Furanringen ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1.013 cm -1) , wie in 1.10 beschrieben. 5 </li><li> Bestimmen den Vernetzungs Umwandlung durch Ausführen EA für N, C und H auf den gewaschenen und getrockneten Kautschukproben. 5 </li><li> Bestimmen Sie die Shore-A-Härte, E-Modul, die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit und Druckverformungsrest bei 23 ° C in der gleichen Weise eingestellt, wie in 1,12-14 beschrieben. </li><li> Nachbearbeiten , die Proben nach dem Test , indem sie in kleine Stücke schneiden Schere (± 50 mm 3) und Komprimierungs diese unter den gleichen Bedingungen in neue, homogene Proben mit den gleichen Abmessungen geformt wird . </li></ol><ol><li> Erhitzen Sie eine interne Chargenmischer auf 70 ° C und lassen Sie es bei 50 Umdrehungen pro Minute drehen. HINWEIS: Eine erste Konditionierungsschritt durch die Kammer Spülen mit Stickstoff bessere Kontrolle der Vernetzungsverfahren gibt. </li><li> Futtermittel 18,1 g ENB-EPDM (48 Gew% Ethylen, 5.5 Gew% ENB) zum internen Chargenmischer 70% Füllfaktor zu erreichen, und für 2 min mischen, um eine homogene Schmelze zu ergeben. </li><li> Düngung 1,25 phr Peroxid di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzol) oder 1,88 phr eines 80% rein, Standard, halb effiziente Schwefelvulkanisation System und mischen Sie es mit dem Gummi 3 min bei 70 ° C. </li><li> Preßform die erhaltene Verbindung in einer Heißpresse 30 Minuten lang bei 175 ° C und 100 bar es auszuhärten. </li><li> Bestimmen Sie die Shore-A-Härte, E-Modul, die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit Kompression auf die gleiche Weise eingestellt, wie in 1,12-14 beschrieben. </li></ol> 4. Cross-link Dichtebestimmung <ol><li> Geschnitten, um ein Stück formgepreßten, vernetztem Kautschuk von etwa 50 mg mit einer Schere. <ol><li> Bestimmen die Anfangsgewicht der Kautschukprobe genau , indem es in einem 20 ml Glasfläschchen (W 0) mit einem Gewicht. </li><li> Tauchen Sie die gewogen Gummi in 15 ml Decalin. </li></ol></li><li> Lassen Sie das Gummi in der Decalin anschwellen, bis sein Gewicht nicht mehr nicht erhöht und das Gleichgewicht erreicht ist Schwellung (ca. 3 Tage). </li><li> nehmen Sie vorsichtig die gequollenen Probe aus dem Fläschchen und vorsichtig die Oberfläche mit einem Papiertuch abtupfen jedes Lösungsmittel von der Oberfläche zu entfernen, ohne sie zu quetschen. </li><li> Wiegen Sie die geschwollene Gummiprobe in einem neuen Probenfläschchen (W 1). </li><li> Trocknen Sie die gequollenen Probe in einem Vakuumofen bei 80 ° C , bis ein konstantes Gewicht erreicht ist , und bestimmen das Trockengewicht der Probe (W 2). </li><li> Beziehen Sie die Gelgehalt von W 2 / W 0 x 100% </li><li> Bestimmen Sie die Cross-Vernetzungsdichte ([XLD] in Mol / cm 3) unter Verwendung der Flory-Gleichung Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R 2) / (2V S (0,5V R -V R 1/3)) mit V S das Molvolumen des Lösungsmittels (Decalin: 154 ml / mol bei 23 ° C), χ der Wechselwirkungsparameter (Decalin-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) und V R der Volumenanteil an Kautschuk in gequollenen Probe , die von W 2 / bestimmt werden kann (W 2 + (W 1 -W 2) ρ EPM-g-furan / ρ Decalin ∙) mit den Dichten (ρ), die 860 kg / m 3 für EPM-g-furan und 896 kg / m 3 für Decalin, respectively. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Eine kommerzielle EPM-g-MA-Kautschuk war thermo-reversibel vernetzt in einem einfachen zweistufigen Ansatz. Die maleinierten Kautschuk wurde zuerst mit FFA modifizierten furan Gruppen auf die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Die daraus resultierenden anhängigen Furane zeigen Reaktivität als Diels-Alder-Diene. Ein aliphatisches BM wurde als Vernetzungsmittel, was zu einem thermo-reversiblen Brücke zwischen zwei furan-Einheiten verwendet. Beide Reaktionen waren erfolgreich mit guten Umsätzen (&gt; 80%) nach der Infrarotspektroskopie, Elementaranalyse. Die Vernetzung wurde durch Quellung und Löslichkeit Tests gezeigt, die einen Gelgehalt von 100% ergibt. Für die erfolgreiche Ausführung des Protokolls beschrieben, ist es wichtig, dass die einzelnen Komponenten sorgfältig zubereitet werden. Leider ist die Herstellung von reparable Gummis durch die Verwendung des Verfahrens machen hier beschrieben nicht für die einfache Upscaling auf größere Mengen ermöglichen. Auch wenn keine anderen Methoden dieses reparable Gummiprodukt zubereitet haben described in der offenen Literatur, eine Analogie mit dem bekannten Radikal Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf EPM - Kautschuk kann in dieser Hinsicht gezogen werden. 32 Melt Modifikation des Gummis ist eine vielversprechende Alternative , die keine Lösungsmittel, Zwischenreinigung erfordert oder Trocknungsschritte und kann auf handelsübliche Geräte wie Schmelzmischer oder Extruder durchgeführt werden. Die Herstellung eines solchen reparable Gummi würde viel mehr Zeit und kosteneffizient, wenn sie über die Schmelzverarbeitung ausgeführt werden sollte. Auf der anderen Seite das beschriebene Verfahren erlaubt eine bessere Kontrolle der Reaktion und einer gut definierten Endprodukten. Auf einer allgemeineren Ebene der Vergleich zwischen dem aktuellen Ansatz zur reparable Kautschuken und anderen Recyclingansätze (zB devulcanization), ist zu beachten, dass die Materialien vor der Vernetzung und dass die gebildeten Querverbindungen versagen bei relativ geändert werden müssen niedrigen Temperaturen (&gt; 180%). Dennoch ist dieser Ansatzerlaubt für die Herstellung einer &quot;Cradle-to-Cradle&quot; recycelbar Gummiprodukt , während die Wiederverwertbarkeit von devulkanisierte Gummis ist stark auf die Wiederverwendung von wenigen Prozentsätze in Kombination mit nativem Komponenten begrenzt werden. 54, 55 Die Vernetzungsdichten der DA vernetztem EPM-g-furan wie bestimmt von FT-IR und EA entsprechen denen von Dünung Tests bestimmt. Die resultierenden Werte sind charakteristisch für lose vernetzte, gummiartiger Netze und entsprechen den typischen Vernetzungsdichten von Schwefel- und Peroxid - vulkanisierten EPDM Gummis (1-5 x 10 -4 mol / cm 3) , die in der Literatur. 53, 54 Die Vernetzungsdichte der DA vernetzten Proben ist vergleichbar mit denen von schwefel- und Peroxid-vulkanisierte EPDM-Referenzen, für einen Vergleich von Eigenschaften ermöglicht wird. Schließlich setzen die Shore-A-Härte, E-Modul, Bruchdehnung, Reißfestigkeit und Druck alle indicate die Transformation eines viskosen Polymers in einem elastischen Gumminetz bei Zugabe von BM. Diese mechanischen Eigenschaften entsprechen denen von schwefel- und Peroxid-gehärteten Proben Referenzen und sie wurden nach der Aufbereitung der thermo reversibel vernetzten Kautschuk beibehalten. Wiederaufbereitungs des Materials wurde für bis zu 5 Mal ohne signifikanten Verlust der Eigenschaften durchgeführt. Die vorgestellten Ergebnisse liefern eine neue Route für die (reversible) Vernetzung von (EPM) Kautschuken über einen (Retro) Diels-Alder-Reaktion, die die Toolbox von Gummi-Recycling ergänzt. Sie ebnen den Weg für die Anwendung solcher Vernetzungsstrategien (und die Wiederverwertbarkeit diese mit sich bringen könnte) für eine Vielzahl von Gummiprodukten.

Schwefelvulkanisation und Peroxidhärten sind derzeit die wichtigsten industriellen Vernetzungstechniken in der Gummiindustrie, irreversible chemische Vernetzungen ergeben , die Schmelze Wiederaufbereitung zu verhindern. 1, 2 A &#39;Cradle to Cradle &quot;-Ansatz vernetzten Gummis zu recyceln erfordert ein Material , das permanent vernetzte Kautschuke bei Betriebsbedingungen verhält sich ähnlich, während die Verarbeitbarkeit und vollständigen Wiederverwertbarkeit eines thermoplastischen bei hohen Temperaturen aufweisen. Ein solcher Ansatz Recycelbarkeit zu erreichen verwendet gummi Netzwerke mit reversiblen Querverbindungen , die bei relativ niedrigen Dienst auf einen externen Stimulus, wie Temperatur (praktikabelste aus Sicht der zukünftige industrielle Anwendungen). 3-5 die Bildung dieser Vernetzungen reagieren Temperaturen für eine gute mechanische Verhalten des Kautschuks erforderlich, während ihrer Spaltung bei hohen Temperaturen (ähnlich Verarbeitungstemperatur von ursprünglichen nicht quervernetzten Verbindung) für r ermöglichteCycling des Materials. Einige spezifische Materialien können durch den Einsatz von sogenannten dynamischen kovalenten Netzwerken über Polykondensationsreaktionen 6 oder durch sogenannte reversible Netztopologie Gefrieren über Umesterungsreaktionen reversibel vernetzt werden. 7-9 Der Nachteil dieser Ansätze ist die Notwendigkeit der Gestaltung und Synthese eher neue Polymere als Änderung der bestehenden, kommerziellen Gummis, die bereits die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Techniken zur thermo-reversibel vernetzen Kautschuke umfassen Wasserstoffbrückenbindung, ionische Wechselwirkungen und kovalente Bindung wie über thermo-aktivierte Disulfid - Umlagerungen. 10-13 Vor kurzem thermo-reversible Vernetzung über Diels-Alder (DA) Chemie entwickelt wurde. 14 -21 dA Chemie kann auf eine breite Palette von Polymeren angewendet werden und stellt eine beliebte Wahl, zumal die dA - Reaktion für relativ schnelle Kinetik ermöglicht und milden Reaktionsbedingungen. 17, 22-24 ThEIR geringe Kopplung und hohe Entkopplung Temperaturen machen Furan und Maleimid ausgezeichnete Kandidaten für reversible Polymervernetzung. 18-20, 25-28 Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein Verfahren zur Verwendung von DA Chemie als thermo-reversible Vernetzungswerkzeug für ein industrielles Kautschukprodukt zu liefern (Abbildung 1). 5. Zunächst wird die Reaktivität von gesättigten Kohlenwasserstoff - Elastomere, wie Ethylen / Propylen-Kautschuke (EPM), erhöht werden. Ein kommerziell relevant Beispiel , das dies erleichtert die Peroxid-initiierte radikalische Pfropfung von Maleinsäureanhydrid (MA). 29-34 Zweitens a furan - Gruppe kann durch Einfügen von Furfurylamin (FFA) in den Anhänger Anhydrids auf ein solches maleinierten EPM - Kautschuk gepfropft werden ein Imid zu bilden. 35, 36 schließlich die furan - Einheiten , die so an dem Kautschukgrundlage werden dann in thermo-reversible dA Chemie als elektronenreiche Dien teilnehmen. 25, 37 die elektronen pooder bis-maleimid (BM) ist ein geeignetes Dienophil für diese Vernetzungsreaktion. 19, 26, 38 <img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Abbildung 1. Reaktionsschema. Furan Pfropfen und Bismaleimid Vernetzung von EPM-g-MA - Kautschuk (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von 5). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a>

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="599">
	<tbody>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">ENB-EPDM</td>
			<td style="width:97px;">LANXESS Elastomers B.V.</td>
			<td style="width:119px;">Keltan 8550C</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">EPM-g-MA</td>
			<td style="width:97px;">LANXESS Elastomers B.V.</td>
			<td>Keltan DE5005</td>
			<td>Vacuum oven for one hour at 175 &#176;C&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">furfurylamine</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">F20009</td>
			<td>Freshly distillated before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">di-dodecylamine</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">36784</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">maleic anhydride</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">M0357</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">367079</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">531685</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">401757</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">decalin</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">294772</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">acetone</td>
			<td style="width:97px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">320110</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

Ein Verfahren zur Verwendung von Diels-Alder-thermo-reversible Chemie als Vernetzungswerkzeug für Gummiprodukte nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wurde ein handelsübliches Ethylen-Propylen-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, ist thermo-reversibel in zwei Schritten vernetzt. Die anhängige Anhydridgruppen werden zuerst mit Furfurylamin modifizierten furan Gruppen an die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Diese Anhänger furan Gruppen werden dann vernetzt mit einem bis-Maleimid über eine Diels-Alder-Kupplungsreaktion. Beide Reaktionen können unter einem breiten Spektrum von experimentellen Bedingungen durchgeführt werden und kann leicht in großem Maßstab angewendet werden. Die Materialeigenschaften der erhaltenen Diels-Alder vernetzte Kautschuke sind ähnlich einem Peroxid-gehärteten Ethylen / Propylen / Dien-Kautschuk (EPDM) Referenz. Die Vernetzungen brechen bei erhöhten Temperaturen (&gt; 150 ° C) über den retro-Diels-Alder-Reaktion und kann durch Tempern bei niedrigen Temperaturen (50-70 ° C) reformiert werden. Die Reversibilität des Systems wurde Witz bewiesenh Infrarotspektroskopie, Löslichkeitstests und mechanischen Eigenschaften. Recyclebarkeit des Materials wurde auch auf praktische Weise, also dargestellt durch eine vernetzte Probe in kleine Teile und Kompression Schneiden in neue Proben anzeigt vergleichbaren mechanischen Eigenschaften geformt, die für konventionell vernetzten Kautschuke nicht möglich ist.

Die erfolgreiche Modifikation von EPM-g-MA in EPM-g-furan und die Vernetzung mit dem Bismaleinimid wird durch Fourier - Transformations - Infrarotspektroskopie (FTIR) (Abbildung 2). Die Gegenwart von Furan-Gruppen im EPM-g-furan Produkt kann aus der Spaltung der CC aliphatischen Streck peak abgeleitet werden ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1050 cm -1) in zwei furan Peaks ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCOC.jpg" /> = 1073 cm -1 und <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1.013 cm -1), das Auftreten der C = C - Streckschwingung furan ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1504 cm -1) und der Deformationsschwingung bei 599 cm -1. 15, 37, 37 der Furanring Streckpeaks bei 1.436 und 1.345 cm -1 nicht nicht observed , wie sie durch die großen überlappenden CH 2 -vibrations der Kautschukgrundlage bei 1.450 cm -1 ausgeblendet sind und 1.350 cm -1. 15 Die Einarbeitung des BM kann aus dem Auftreten ableiten <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_delta_ip_DAring.jpg" /> bei 1.190 cm -1 und der charakteristischen Succinimid Bänder ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCNC.jpg" /> = 1385 cm -1, <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_delta_ip_HNC.jpg" /> = 1311 cm -1 und <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_delta_asoop_OCN.jpg" /> = 620 cm -1). 45, 46 Die furan bedingte Absorption ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> ) Nimmt bei der Vernetzung und <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> Carbonylbande steigt als Folge einer zweiten Absorption bei etwa 1.770 cm -1<html> dass auf dem Succinimidring aus der Cyclo resultierenden zurückzuführen. 25 FTIR und Elementaranalyse wurden verwendet , um die Modifizierung und Vernetzung Umwandlungen (Tabelle 1) zu bestimmen. Die FT-IR und EA Konvertierungen wurden verwendet , um die Vernetzungsdichte des DA vernetztem EPM-g-furan zu bestimmen, die gefunden wurde , 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm 3 sein. Aufquellen Tests (Protokoll 4), der Gelgehalt aller vernetzten Proben betrug ungefähr 100% , und die Vernetzungsdichte des DA vernetztem EPM-g-furan wurden 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 entsprechend - 5 mol / cm 3. Die Vernetzungsdichten der Schwefel- und Peroxid-vulkanisierte EPDM - Referenzsystemen gefunden wurden jeweils 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 und 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / cm 3, zu sein , jeweils . t &quot;fo: keep-together.within-page =&quot; 1 &quot;&gt; <img alt="Figur 2" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig2.jpg" /> . Figur 2. FT-IR - Absorptionsspektren Spektren von links: EPM-g-MA (rot) und modifizierten EPM-g-furan (schwarz) und rechts des nicht-vernetztem EPM-g-furan (schwarz) und die Diels-Alder - vernetzte EPM-g-Furan (blau) (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von 5). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig2large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td></td><td> wt% N </td><td> wt% C </td><td> wt% H </td><td> FT-IR - Umwandlung (%) </td><td> EA - Umwandlung (%) </td></tr><tr><td> EPM-g-MA </td><td> &lt;0,01 </td><td> 84,7 </td><td> 14.3 </td><td></td><td> - </td></tr><tr><td> EPM-g-furan </td><td> 0,3 </td><td> 84,8 </td><td> 14.2 </td><td> 96 </td><td> 93 </td></tr><tr><td> DA vernetztem EPM-g-furan </td><td> 0,4 </td><td> 84.2 </td><td> 14 </td><td> 72 </td><td> 80 </td></tr></tbody></table> Tabelle 1. Reaktions Konvertierungen. Ergebnisse aus der Elementaranalyse und FT-IR (angepasst mit freundlicher Genehmigung von 5). Die de-Vernetzung des DA vernetztem EPM-g-furan Produkt wurde durch Übertragung FT-IR (Abbildung 3) verfolgt. Einige charakteristische Peaks furan wie und bei jeweils 1,504 und 1,013 cm -1 Abnahme bei der thermischen Tempern bei 50 ° C und erhöht sich nach dem Formpressen bei 175 ° C. Dies zeigt, dass die Vernetzung und De-Vernetzung erfolgt über eine reversible DA Reaktion zwischen den aufgepfropften Furangruppen nimmtund die addierten BM Vernetzungsmittel. 47 Löslichkeitsversuche sind eine praktischere Methode die Effekte der Vernetzung und de-Vernetzung zu beobachten. EPM-g-furan löslich in Decalin (5 Gew%) bei 23 ° C. Das gleiche Material, vernetzt mit BM deutlich unlöslich unter den gleichen Bedingungen. Thermo-Reversibilität der Vernetzungsreaktion wurde durch Lösen des Produkts während 1 Stunde Erhitzen auf 175 ° C gezeigt. Schließlich wird eine praktische Art und Weise die Material Nachbearbeitbarkeit der Prüfung ist durch Schleifen oder das vernetzte Gummi Schneiden und Kompression sie bei 160 ° C und 100 bar für 30 Minuten geformt wird. Das resultierende wiederaufbereitete Material wurde eine Vernetzungsdichte von 2,0 x 10 -4 ± 2 × 10 -5 mol / cm 3 gefunden zu haben. Wenn ein EPDM - Kautschuk mit Peroxid irreversibel vernetzt ist, unter den gleichen Bedingungen die geschnittenen Stücke Runderneuerung nicht eine zusammenhängende Probe erhalten wurde (Abbildung 4). Abbildung 3. FT-IR - Absorptionsspektren. Spektren von EPM-g-Furan und DA (de / Wieder-) vernetzte EPM-g-Furan (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von 5). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig3large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig3large.jpg" target="_blank">eine größere Version davon zu sehen Zahl.</a> <img alt="Abbildung 4" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig4.jpg" /> Abbildung 4. Reprocessing Gummiproben. Probenstäbe thermoreversibel vernetzt und schwefel- und Peroxid-gehärteten Gummis , die alle unter den gleichen Bedingungen weiterverarbeitet werden. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig4large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig4large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> Die Härte erhöht und die compression Satz abnimmt , wenn aus dem nicht-vernetztem EPM-g-MA und EPM-g-furan Vorläufer des DA vernetztem EPM-g-furan (Figur 5) geht. Dies zeigt deutlich die Umwandlung des viskosen Polymers in einem elastischen Netz, das bei der Vernetzung auftritt. Die Härte und die bleibende Druckverformung von wiederaufbereiteten Proben von jeweils 44 Shore A und 5% sind vergleichbar mit denen der ursprünglichen DA vernetzten Proben. Die Härte und die bleibende Druckverformung der Schwefel- und Peroxid-vernetzten EPDM-Kautschuke waren 60 und 61 Shore A und 5% bzw. 8%. Obwohl diese irreversibel vernetzte Proben höhere Härtewerte haben, ist ihre Druckverformung auf die DA vernetzten Proben etwas schlechter. Die Bruchdehnung nimmt ab , wenn aus dem nicht-vernetztem EPM-g-MA zu dem modifizierten EPM-g-furan (Abbildung 6) gehen. Dieser Unterschied könnte durch Synergieeffekte der anstehenden, conjugat erklärt werdenFurangruppen ed. 48 ihre erhöhte Steifigkeit, π-Stapelung Stabilisierung und einen sehr niedrigen Grad der radikalen Vernetzung zwischen den Furane genug sein könnte die Gummielastizität zu einem gewissen Grad zu verringern. Die vernetzten EPM-g-Furan-Proben zeigen eine signifikant höhere Zugmodule und geringere Bruchdehnungen im Vergleich zu ihren nicht-vernetzten Vorläufer. Diese hohe Zugmodule und geringe Dehnung sind indikativ für vernetzte Kautschuke. 49, 50 Es scheint auch , dass die recycelten vernetzte Kautschuke behalten diese charakteristischen Eigenschaften der vernetzten Kautschuke, was darauf hinweist , daß diese vernetzte Kautschuke umgestaltet werden kann , oder nachgearbeitet unabhängig von ihrem hohen Modul und geringer Dehnung. Die mittleren Spannungs-Dehnungs-Kurven zeigen auch, dass die thermo-reversibel, DA vernetztem Kautschuk, vor und nach der Wiederaufbereitung, Ausbeuten bei höheren Spannungen und niedrigeren Belastungen als ihre nicht-vernetztem EPM-g-MA und EPM-g-furan Vorläufer. Diese Unterscheidung ist illustra<html> tive für das unterschiedliche Verhalten von vernetzten und nicht-vernetzten Kautschuke , wie durch das Peroxid und Schwefel gehärteten EPDM - Proben veranschaulicht. 51, 52 Diese Peroxid und erscheinen Schwefel vulkanisierte Referenzproben etwas höhere Elastizitätsmodule als die DA Quer haben verbunden Kautschuke, obwohl sie ähnliche Vernetzungsdichten aufweisen, gemessen wurden. Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung der DA vernetzten Proben sind jedoch zumindest so gut wie jene des Peroxids und Schwefel vulkanisierten Proben. <img alt="Abbildung 5" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig5.jpg" /> Abbildung 5. Die Härte und die bleibende Druckverformung. Ergebnisse für nicht-vernetztem EPM-g-MA und EPM-g-furan, DA vernetztem EPM-g-furan und irreversibel Schwefel- und Peroxid-vulkanisierte EPDM - Kautschuke. Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von 5).Last / 54496 / 54496fig5large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="Figur 6" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig6.jpg" /> Abbildung 6. Zugversuch. Ergebnisse für EPM-g-MA (1), EPM-g-furan (2), DA vernetztem EPM-g-furan (3) und wieder aufbereitet, DA vernetztem EPM-g-furan (4) zusammen mit schwefel- (5) und peroxid- (6) ausgehärteten EPDM. Median Spannungs-Dehnungs-Diagramme (links) und die entsprechenden E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung (rechts). Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen. (Abdruck mit freundlicher Genehmigung von 5) <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig6large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54496/54496fig6large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a>

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The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Die Herstellung und Eigenschaften von Thermo reversibel vernetzten Kautschuk Via Diels-Alder-Chemie

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

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Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

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13.5K Aufrufe.  University of Groningen. A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products. 

Serie: The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to the preparation of new organic dyes. Although numerous strategies have been reported to access naphthalene scaffolds, many procedures still present limitations in terms of incorporating functionality, which in turn narrows the range of available substrates. The development of versatile methods for direct access to substituted naphthalenes is therefore highly desirable.
The Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction is a powerful and attractive method for the formation of saturated and unsaturated ring systems from readily available starting materials. A new microwave-assisted intramolecular dehydrogenative DA reaction of styrenyl derivatives described herein generates a variety of functionalized cyclopenta[b]naphthalenes that could not be prepared using existing synthetic methods. When compared to conventional heating, microwave irradiation accelerates reaction rates, enhances yields, and limits the formation of undesired byproducts.
The utility of this protocol is further demonstrated by the conversion of a DA cycloadduct into a novel solvatochromic fluorescent dye via a Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reaction. Fluorescence spectroscopy, as an informative and sensitive analytical technique, plays a key role in research fields including environmental science, medicine, pharmacology, and cellular biology. Access to a variety of new organic fluorophores provided by the microwave-assisted dehydrogenative DA reaction allows for further advancement in these fields.

Microwave-assisted intramolecular dehydrogenative Diels-Alder (DA) reactions provide concise access to functionalized cyclopenta[b]naphthalene building blocks. The utility of this methodology is demonstrated by one-step conversion of the dehydrogenative DA cycloadducts into novel solvatochromic fluorescent dyes via Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reactions.

Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Forschung

Chemie

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Herstellung von hydrophoben Metall-organische Gerüste über Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition von Perfluoralkanen für die Beseitigung von Ammoniak

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and efficient synthesis of well-controlled fluorescent statistical glycopolymers using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT)-based polymerization is demonstrated. The synthesis starts with the preparation of &#946;-galactose-containing glycomonomer 2-lactobionamidoethyl methacrylamide obtained by reaction of lactobionolactone and N-(2-aminoethyl) methacrylamide (AEMA). 2-Gluconamidoethyl methacrylamide (GAEMA) is used as a structural analog lacking a terminal &#946;-galactoside. The following RAFT-mediated copolymerization reaction involves three different monomers: N-(2-hydroxyethyl) acrylamide as spacer, AEMA as target for further fluorescence labeling, and the glycomonomers. Tolerant of aqueous systems, the RAFT agent used in the reaction is (4-cyanopentanoic acid)-4-dithiobenzoate. Low dispersities (&#8804;1.32), predictable copolymer compositions, and high reproducibility of the polymerizations were observed among the products. Fluorescent polymers are obtained by modifying the glycopolymers with carboxyfluorescein succinimidyl ester targeting the primary amine functional groups on AEMA. Lectin-binding specificities of the resulting glycopolymers are verified by testing with corresponding agarose beads coated with specific glycoepitope recognizing lectins. Because of the ease of the synthesis, the tight control of the product compositions and the good reproducibility of the reaction, this protocol can be translated towards preparation of other RAFT-based glycopolymers with specific structures and compositions, as desired.

An efficient, three-step synthesis of RAFT-based fluorescent glycopolymers, consisting of glycomonomer preparation, copolymerization, and post-modification, is demonstrated. This protocol can be used to prepare RAFT-based statistical glycopolymers with desired structures.

Leichte und effiziente Herstellung von Tri-Komponente Fluorescent Glycopolymere über RAFT-kontrollierte Polymerisation

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Synthese von Protein Biokonjugate<em&gt; über</em&gt; Cystein-maleimid Chemie

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

Vorbereitung der Chitosan-basierten injizierbaren Hydrogele und deren Anwendung in 3D Zellkultur

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline earth-liquid metal alloys as functions of both composition and temperature in order to acquire thermodynamic data. The cell consists of a chemically stable solid-state CaF2-AF2 electrolyte (where A is the alkaline-earth element such as Ca, Sr, or Ba), with binary A-B alloy (where B is the liquid metal such as Bi or Sb) working electrodes, and a pure A metal reference electrode. Emf data are collected over a temperature range of 723 K to 1,123 K in 25 K increments for multiple alloy compositions per experiment and the results are analyzed to yield activity values, phase transition temperatures, and partial molar entropies/enthalpies for each composition.

This protocol describes the measurement of the electromotive force of alkaline-earth elements in liquid metal alloys at high temperatures (723-1,123 K) to determine their thermodynamic properties, including activity, partial molar entropy, partial molar enthalpy, and phase transition temperatures, over a wide composition range.

Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften von Alkaline Erde-Liquid Metall-Legierungen mit der elektromotorischen Kraft-Technik

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the aziridine ring. The utility of bicyclic aziridinium ions, specifically 1-azoniabicyclo[3.1.0]hexane and 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate highlighted in the aziridine ring openings by the nucleophile with the release of the ring strain to yield the corresponding ring-expanded azaheterocycles such as pyrrolidine, piperidine and azepane with diverse substituents on the ring in regio- and stereospecific manner. Herein, we report a simple and convenient method for the preparation of the stable 1-azabicyclo[4.1.0]heptane tosylate followed by selective ring opening via a nucleophilic attack either at the bridge or at the bridgehead carbon to yield piperidine and azepane rings, respectively. This synthetic strategy allowed us to prepare biologically active natural products containing piperidine and azepane motif including sedamine, allosedamine, fagomine and balanol in highly efficient manner.

Bicyclic aziridinium ions such as 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate were generated from 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]aziridine, which was utilized for the preparation of substituted piperidines and azepanes via regio- and stereospecific ring-expansion with various nucleophiles. This highly efficient protocol allowed us to prepare diverse azaheterocycles including natural products such as fagomine, febrifugine analogue and balanol.

Vorbereitung der stabile bicyclische Aziridinium Ionen und ihre Ring-Öffnung für die Synthese von Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

Disentangling High Strength Copolymer Aramid Fibers to Enable the Determination of Their Mechanical Properties

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to diversify the fiber choices in the United States body armor market, copolymer fibers based on the combination of 5-amino-2-(p-aminophenyl) benzimidazole (PBIA) and the more conventional PPTA were introduced. Little is known regarding the long-term stability of these fibers, but as condensation polymers, they are expected to have potential sensitivity to moisture and humidity. Therefore, characterizing the strength of the materials and understanding their vulnerability to environmental conditions is important for evaluating their use lifetime in safety applications. Ballistic resistance and other critical structural properties of these fibers are predicated on their strength. To accurately determine the strength of the individual fibers, it is necessary to disentangle them from the yarn without introducing any damage. Three aramid-based copolymer fibers were selected for the study. The fibers were washed with acetone followed by methanol to remove an organic coating that held the individual fibers in each yarn bundle together. This coating makes it difficult to separate single fibers from the yarn bundle for mechanical testing without damaging the fibers and affecting their strength. After washing, fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was performed on both washed and unwashed samples and the results were compared. This experiment has shown that there are no significant variations in the spectra of poly(p-phenylene-benzimidazole-terephthalamide-co-p-phenylene terephthalamide) (PBIA-co-PPTA1) and PBIA-co-PPTA3 after washing, and only a small variation in intensity for PBIA. This indicates that the acetone and methanol rinses are not adversely affecting the fibers and causing chemical degradation. Additionally, single fiber tensile testing was performed on the washed fibers to characterize their initial tensile strength and strain to failure, and compare those to other reported values. Iterative procedural development was necessary to find a successful method for performing tensile testing on these fibers.

The primary goal of the study is to develop a protocol to prepare consistent specimens for accurate mechanical testing of high strength copolymer aramid fibers, by removing a coating and disentangling the individual fiber strands without introducing significant chemical or physical degradation.

Entwirren hohe Festigkeit-Copolymer-Aramid-Fasern um die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften ermöglichen

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to ...

Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) with a 4.6 nm pore size, and ordered silica porous matrix, SBA-15, with a 5.3 nm pore size. This work describes the surface properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the differently ordered porous materials with similar pore sizes. For this purpose, OMC and SBA-15 with highly ordered nanoporous structures are synthesized via impregnation of the silica matrix by applying a carbon precursor and by the sol-gel method, respectively. The porous structure of investigated systems is characterized by an N2 adsorption-desorption analysis at 77 K. To determine the electrochemical character of the surface of synthesized materials, potentiometric titration measurements are conducted; the obtained results for OMC shows a significant pHpzc shift toward the higher values of pH, relative to SBA-15. This suggests that investigated OMC has surface properties related to oxygen-based functional groups. To describe the surface properties of the materials, the contact angles of liquids penetrating the studied porous beds are also determined. The capillary rise method has confirmed the increased wettability of the silica walls relative to the carbon walls and an influence of the pore roughness on the fluid/wall interactions, which is much more pronounced for silica than for carbon mesopores. We have also studied the melting behavior of D2O confined in OMC and SBA-15 by applying the dielectric method. The results show that the depression of the melting temperature of D2O in the pores of OMC is about 15 K higher relative to the depression of the melting temperature in SBA-15 pores with a comparable 5 nm size. This is caused by the influence of adsorbate/adsorbent interactions of the studied matrices.

Here we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon (with a 4.6 nm pore size) and SBA-15 (with a 5.3 nm pore size). The work describes the surface and textural properties of nanoporous molecular sieves, their wettability, and the melting behavior of D2O confined in the materials.

Oberflächeneigenschaften von synthetisierten nanoporöse Carbon und Silica-Matrizen

In this work, we report the synthesis and characterization of ordered nanoporous carbon material (also called ordered mesoporous carbon material [OMC]) ...