Coulomb Explosion Imaging als Instrument zur Unterscheidung zwischen Stereoisomere

Für kleine chiralen Arten bietet Coulomb Explosion Imaging einen neuen Ansatz um die Händigkeit einzelner Moleküle bestimmen.

Dieser Artikel zeigt, wie die COLTRIMS (kalte Target Recoil Ion Momentum Spektroskopie) oder die "Reaktion Mikroskop" Technik verwendet werden, um Enantiomere (Stereoisomere) einfache chiralen Arten auf der Ebene der einzelnen Moleküle unterscheiden. Bei diesem Ansatz ein gasförmiger molekulare Jet der Probe in eine Vakuumkammer erweitert und schneidet mit Laserpulsen Femtosekunden (fs). Die hohe Intensität der Impulse führt um zu schnell mehrere Ionisation, zünden eine sogenannte Coulomb-Explosion, die mehrere kationisch (positiv geladenen) Fragmente produziert. Ein elektrostatisches Feld führt diese kationen auf zeitkritische und Position Detektoren. Ähnlich wie bei einem Time-of-Flight-Massenspektrometer, die Ankunftszeit jedes Ion liefert Informationen über seine Masse. Ein Überschuss ist das elektrostatische Feld so eingestellt, dass die Abstrahlrichtung und der kinetischen Energie nach Fragmentierung zu Variationen in der Time-of-Flight und Auswirkungen auf den Detektor führen.

Jedes Ion Auswirkungen erzeugt ein elektronisches Signal im Detektor; Dieses Signal wird von Hochfrequenz-Elektronik behandelt und durch Veranstaltung von einem Computer aufgezeichnet. Die gespeicherten Daten entsprechen den Auswirkungen Zeiten und Positionen. Mit diesen Daten können die Energie und die Abstrahlrichtung des jedes Fragment berechnet werden. Diese Werte beziehen sich auf strukturelle Eigenschaften des Moleküls ermittelt, d. h. auf die Bindungslängen und relativen Positionen der Atome, Molekül von Molekül bestimmen die Händigkeit von einfachen chiralen Arten und anderen Isomeren Funktionen ermöglichen.

Chiralität ist ein Bestandteil unserer Natur, der faszinierenden Forscher mehr als 150 Jahren seit. In den 19^th entdeckte Jahrhundert, Pasteur und van't Hoff, dass Moleküle in zwei Spiegelbild Strukturen auftreten können, die nicht Super-Eingliederungsmaßnahme - wie unsere linken und rechten Hand sind. Diese Eigenschaft wurde "chirale", aus dem griechischen Wort für "Hand" bezeichnet.

Bisher wurde kein Unterschied in thermodynamischen Eigenschaften oder Energie-Ebenen der linken und rechtshändigen Formen (die beiden "Enantiomere") gefunden. Um die Händigkeit von einer Probe zu analysieren und die Enantiomere trennen, kann Wechselwirkung mit anderen chiralen Molekülen verwendet werden, wie zum Beispiel in verschiedenen chromatographical Ansätze. ¹ Chiroptical Methoden wie (Schwingung) kreisförmigen Dichroismus, (V) CD und Optik rotatorischen Dispersion, ORD, werden routinemäßig eingesetzt, um Enantiomere unterscheiden. ²

Wenn es um die Bestimmung der mikroskopischen Struktur geht, erfordern diese Techniken zusätzliche Angaben, z. B. von Quanten-physikalischen Berechnungen. Die einzige Technik, die allgemein akzeptiert wird, um direkt die absolute Konfiguration bestimmen ist anomale Röntgenbeugung. ³

Vor kurzem hat sich gezeigt, dass die absolute Konfiguration einfach chiralen Arten von Coulomb Explosion Imaging ermittelt werden kann. ^{4 , 5} bei diesem Ansatz Moleküle in der Gasphase sind multiplizieren ionisierten so dass die verbleibenden Kerne stark gegenseitig abstoßen. Diese Abstoßung führt zu schnellen Fragmentierung ("Explosion") der Moleküle. Die Richtung und das Ausmaß des Fragments Momenta korrelieren, die Struktur des Moleküls – für kleine Moleküle, entsprechen die Dynamik Richtungen überraschend gut zu den Bond-Achsen. Coulomb-Explosion für molekulare Strukturbestimmung hat mit molekularen Ion Beams von einer Zugriffstaste Pionierarbeit geleistet wurde. ⁶ dieser Beam-Folie-Technik hat vor kurzem auch chirale Anerkennung beantragt. ⁷

Entgegen der anomalen Röntgendiffraktometrie muss die Probe nicht kristalline aber in der Gasphase vorgesehen sein. Dies macht den Coulomb Explosion Ansatz ideal für flüchtige Arten und somit komplementär zur Röntgenbeugung. In bestimmten Fällen kann der Händigkeit auch für einzelne Moleküle bestimmt werden.

In der Praxis hat die genaue Rekonstruktion der molekularen Struktur selbst für Methan-Derivate, z. B. Moleküle mit einem zentralen Kohlenstoff und verschiedene Substituenten schwierig erwiesen. Dies ist zurückzuführen auf die Tatsache, dass die Interaktion zwischen den Fragmenten nicht genau Coulombsche und gleichzeitig nicht alle Bindungen aufzubrechen. Um stereochemische informieren, vor allem zu unterscheiden, Enantiomere, ist diese Rekonstruktion glücklicherweise nicht notwendig. Stattdessen können die Dynamik Vektoren aus verschiedenen Fragmenten um eine Menge zu liefern, die für die linken und rechtshändigen Moleküle unterscheidet korreliert werden. Um zuverlässige Ergebnisse zu erhalten, müssen mindestens vier Fragment Momenta erfasst werden.

Um diese Dynamik-Informationen zu messen, müssen die Fragmente aus ein – und einzige – molekularer Zerfall in einer einzigen Messung Schritt erkannt werden. Diese Bedingung wird in der Regel als "koinzident Detection" bezeichnet. Darüber hinaus haben die Emission Richtungen analysiert werden, die Beträge in der Praxis zum Aufzeichnen von die Zeit und die Position des Fragments in einem List-Modus-Datenformat auswirken.

Atomare und molekulare Physik haben Techniken entwickelt, die Umsetzung dieses Ansatzes der Messung durch den Einsatz von elektrostatischen Spektrometer für die Masse Trennung und zeitkritische und Position Multi-hit-Detektoren. Das prominenteste Beispiel ist die COLTRIMS (kalte Target Recoil Ion Momentum Spektroskopie) Setup – auch bekannt als Reaktion Mikroskop. ^{8 , 9} eine Skizze für ein solches Experiment ist in Abbildung 1aufgeführt. Im Gegensatz zu einem standard COLTRIMS, die Elektronen als auch aufzeichnen können, erfordert das Coulomb Explosion Imaging nur die Ionen-Detektor.

Spektrometer und Detektor werden im Ultra-Hochvakuum montiert (< 1 x 10^-9 hPa), Schaffung von Ionen aus Restgas zu vermeiden. Einzelne Moleküle der Probe sind über eine gasförmige molekulare Freistrahl erstellt von Überschall Erweiterung bereitgestellt: aufgrund der Dampfdruck, erweitern die Moleküle durch eine kleine Düse (rund 50 µm Durchmesser) in das Vakuum. Dieser Teil des Experiments, die Quelle-Kammer ist aus der Interaktion Region durch in der Regel zwei Skimmer und differenziell gepumpten Phasen getrennt. Eine zusätzliche differentiell gepumpt Abschnitt befindet sich hinter der Interaktion Region dump den Gasstrahl und somit Hintergrund Gas im Bereich Interaktion zu vermeiden.

Die ionisierende Strahlung überschneidet sich mit der molekularen Jet unter 90°. Die meisten Labors verwenden heutzutage Femtosekunden-Laserpulse, obwohl Synchrotronstrahlung, schnellen Ionen oder Elektronen Auswirkungen sind möglich "Geschosse" Coulomb-Explosion zu induzieren.

Das folgende Protokoll macht die Annahme, dass eine laufende Setup für die deckungsgleiche Darstellung von Ionen und ein Femtosekunden-Laser sind im Labor zur Verfügung. Die Peak-Intensität induzieren Coulomb Explosion in vier oder sogar fünf Fragmente benötigt muss in der Größenordnung von 6 x 10¹⁴ W/cm². Um überaus lange Messungen zu vermeiden, sollte die Wiederholrate des Lasers 10 kHz oder mehr sein. Dies ist entscheidend, denn auf der einen Seite koinzident Erkennung nur festgestellt werden kann, ist die Wahrscheinlichkeit, dass Fragmentierung im Laserfokus deutlich unter 1 pro Laserpuls (idealerweise nicht mehr als 10 %). Die totale Fragmentierungsrate sollte auf der anderen Seite nicht niedriger als ein paar kHz sein, weil der Anteil der relevanten multifragmentation Wege in der Regel weniger als 10^-4. So ermutigende Tatsache, es sollte erwähnt werden, dass im Prinzip bereits ein einzelnes Fragmentierung Ereignis ausreichend ist, um die Konfiguration einer Enantiopure Probe zu identifizieren, und die Erkennung von ein paar hundert erlaubt um zu bestimmen, die Fülle der Enantiomere in eine Stichprobe von Enantiomeren unbekannter Zusammensetzung.

Vorsicht: Achten Sie darauf, mit allen möglichen Gefahren verbunden mit dem Experiment und im Labor vertraut sein. Das folgende Verfahren enthält Laser Klasse IV, Hochspannung und Vakuum. Konsultieren Sie das Sicherheitsdatenblatt (MSDS) für die Arten untersucht werden.

1. Vorbereitung

1. vorbereitende Überlegungen
   Hinweis: vor das eigentlichen Experiment beginnt, zwei wichtige Entscheidungen müssen getroffen werden; die erste über die möglichen Arten unter Untersuchungen und die Zweitens das elektrische Feld in das Spektrometer. Dabei wird unterstellt, dass das Setup zuvor für andere Experimente verwendet worden ist und dass das Spektrometer selbst nicht umgebaut werden.
   1. 1. Probe Wahl eine Probe wo Fragmentierung Wege erwartet werden kann, die Unterschrift von der Händigkeit oder das Strukturmerkmal untersucht werden. Denken Sie daran, dass Wasserstoff Atome oft als neutrale Fragmente veröffentlicht werden; funktionelle Gruppen, die nur durch die Anzahl der Wasserstoffatome unterscheiden kann wahrscheinlich nicht unterschieden werden. Beginnen Sie mit einfachen (vielleicht achiral) Arten wie Trihalomethane oder Haloethanes.
      2. Check, dass mindestens 0,02 Mol der Probe steht, da dies die minimale Menge in erfolgreichen Experimenten verwendet so weit
      3. Überprüfen Sie, ob ein ausreichender Dampfdruck mit der Probe erreicht werden kann. Je nach Ausführung des Gerätes Dampf Druck > 5 hPa sind notwendig für eine ausreichende Dichte der Jet für Laser-Experimente. Wenn der Dampfdruck wesentlich niedriger ist, prüfen Sie, ob die erforderlichen Dampfdruck durch Erhitzen der Probenmaterials erreicht werden kann. Dies kann für flüssige und feste Proben durch Sublimation für Letzteres möglich. Wenn Heizung benötigt wird, ist es notwendig, einen positive Temperaturgradienten entlang des Pfads des Gases in das System (mit der Düse wird der heißeste Teil) zur Vermeidung von Kondensation. Erweiterte Vorbereitung Stichprobenplänen wie Abholung durch ein Trägergas in Betracht.
   2. Wahl der elektrischen Feldstärke in das Spektrometer
      Hinweis: ein Wert von 50 bis 100 V/cm bewährt seit Coulomb Explosion Imaging vernünftig. Der optimale Wert hängt jedoch von der Geometrie des Spektrometers. Die folgenden Schritte zeigen, wie die elektrische Feldstärke zu optimieren.
      1. Schätzung der Flugzeit der erwarteten kationischen Fragmente. Das Spektrometer besteht nur aus einer homogenen Feld Region mit Länge s und elektrischen Feldstärke E, Mean Time-of-Flight eines Teilchens mit Masse m und Ladung Q erfolgt einfach durch
         < Img Alt = "Formel 1" Src = "/ Files/ftp_upload/56062/56062eq1.jpg"/ >
      2. schätzen die Ausbreitung X von der Fragment-kationen mit Masse m auf den Detektor mit der Time-of-Flight-t oben berechneten und die Formel
         < Img Alt ="Gleichung 2"Src ="/files/ ftp_upload/56062/56062eq2.jpg"/ >
         Ionen gewinnen Momenta p _X von bis zu 400 atomaren Einheiten der Dynamik (Protonen bis zu 150 atomare Einheiten).
      3. Wenn die räumliche Ausbreitung X von der leichtesten Ionenspezies größer als der Detektor-Radius ist erhöhen die elektrischen Feldstärke in der Berechnung, bis der Spread ein paar Millimeter kleiner als der Detektorgröße ist. Die elektrische Feldstärke sollte nicht viel höher, so führt dies zu einer niedrigeren Auflösung für schwerere Fragmente, die weniger auf den Detektor verteilt sind.
2. Überprüfung der Versuchsaufbau
   Hinweis: bevor Sie mit der eigentlichen Messung, es muss geprüft werden, dass der experimentelle Aufbau gut vorbereitet ist.
   1. Überprüfen Sie, dass das Vakuum in der Interaktion-Kammer < 1 x 10 ^-9 hPa. Wenn dies nicht der Fall ist, führt zu einer hohen Rate das Restgas. Im Zweifelsfall über die Vakuumbedingungen weiter bis Schritt 2.2.1 wo ist die Ionisation des Restgases ermittelt. Wenn der Druck zu hoch ist, führen Sie einen Leck-Check. Wenn kein Leck hervorgeht, backen die Kammer für ein paar Tage.
   2. Überprüfen Sie die Anschlüsse für die Spannungsversorgung und die Detektorsignale laut Anleitung oder Beschreibung zu experimentieren.
   3. Prüfen, ob der Datenerfassungs-Software auf dem Computer der Messung in der Lage ist zu erfassen und analysieren von mindestens vier Ionen. Stellen Sie sicher, dass die Totzeit von elektronischen Baugruppen und die Impulsbreite des Signals unter 30 ns.
3. Prepare Musterlieferung
   1. überprüfen, ob die Lieferung Probenröhrchen sauber sind und die nachgezogen. Wenn die Probe ist ätzend (z. B. sauer) stellen sicher, dass alle Komponenten in das System und die Schruppen Pumpen der Vakuumkammer mit der gewählten Stichprobe kompatibel sind. Die Probe-Delivery-System mit einer Vakuumpumpe Pumpen, Ventile öffnen und stellen Sie sicher, dass der Druck in der experimentellen Kammer nicht zunimmt.
   2. Reinigen und vorbereiten den Probe-Empfänger. Ultraschallbad mit Aceton oder einer üblichen Labor-Glaswaren-Unterlegscheibe sind ausreichend.
   3. Bereiten die Erwärmung des Reservoirs und Probe-Delivery-System, wenn die Probe werden (vgl. 1.1.1.3 aufgeheizt muss). Die bequemste Weg ist mit verstellbaren Heizkreise, jeweils bestehend aus einem Heizdraht, einen Temperatursensor und einem Temperaturregler.
   4. Verwenden die Probe einen sehr niedrigen Dampfdruck hat, ob es tendenziell Form Cluster (z.B. Säuren), verschiedene Ansätze für Abholung oder Copropagation mit inerten Gasen. Ändern Sie den Entwurf der Gasleitungen in Abhängigkeit von diesen Anforderungen.
   5. Zu überprüfen, dass die molekulare Jet gut ausgerichtet ist. Zu diesem Zweck eine Edelgas-Probe (z.B. Argon) verwenden, so dass ein dichtes Jet erreicht werden kann (etwa 1 bar Absolutdruck sollte ausreichen für eine Düse 50 µm). Maximieren Sie den Druck im Abschnitt Jet Dump durch Verschieben des Manipulators die Düse montiert.
4. Bieten Femtosekunden-Laserpulse
   Hinweis: die ionisierende Impulse sind durch ein Femtosekunden-Laser-System zur Verfügung gestellt. Solchen Laser und seine Verwendung im Detail zu beschreiben ist würde den Rahmen dieses Protokolls. Wenn eine kommerzielle Laser-System verwendet wird, finden Sie im Handbuch.
   1. Schalten Sie den Laser und überprüfen Sie den Laserstrahl Profil am Ausgang.
   2. Überprüfen und korrigieren (bei Bedarf) den Strahlengang, das Eingangsfenster des Experiments durch die Anpassung der jeweiligen Spiegel.
   3. Ausrichten, wenn nötig, den fokussierenden Spiegel in der experimentellen Kammer mithilfe des jeweiligen Manipulators. Zentrieren Sie die Reflexion der fokussierenden Spiegel in Bezug auf die eingehenden Strahl.
   4. Insert Filter oder einen drehbaren Polarisator im Strahlengang eine Peak-Intensität von etwa 6 x 10 ¹⁴ W/cm ² zu erreichen. Verwenden Sie für normale Coulomb Explosion Imaging lineare Polarisation. Wenn Dichroismus Auswirkungen untersucht werden sollen, ändern die Polarisation von einer Viertel-Wellenlängen-Platte kurz vor dem Eingangsfenster.
   5. Einfügen eine Fotodiode an einem Ort, wo es eine zuverlässige Replik des Laserpulses (z. B. ein Spiegelbild oder die Übertragung durch eine Achse-Spiegel) aufnehmen kann. Verbinden Sie den Ausgang der Fotodiode auf einem Oszilloskop und stellen Sie sicher, dass die Diode saubere Impulse mit der Wiederholungsrate des Lasers erzeugt.
   6. Den Strahl bei Nichtgebrauch immer blockieren.

2. Spektrometer und Detektoren einschalten

Hinweis: dieser Teil des Protokolls leicht richtet sich nach der tatsächlichen Implementierung des Spektrometers und Detektor. Die Beschreibung hier ist gültig für ein standard COLTRIMS-Setup mit einem sechseckigen Verzögerung Linie Detektor (HEX75). ¹⁰ in dieser Implementierung ein Detektor verfügt über 7 Ausgangskanäle: eine für die Mikrokanäle Platten (MCPs) und zwei für jede der drei Schichten der Anode.

1. Netzteile schalten.
   1. Vakuum Manometer in der Interaktion Kammer auszuschalten, da sie Ionen erzeugen könnte, die vom Detektor gesehen werden.
   2. Verbinden Sie den verstärkte Signal-Ausgang (mit einem schnellen Verstärker mit Verstärkung ≈ 100) des MCP zu einem schnellen (vorzugsweise analoge) Oszilloskop. Legen Sie das Oszilloskop auf 5 oder 10 ns pro Division auf der Zeitskala und 100 mV pro Sparte auf der Signal-Skala. Stellen Sie sicher, dass das elektronische Rauschen unter 30 mV.
   3. Schalter auf der Hochspannungs-Stromversorgung für den Detektor. Für einen typischen Ionen-Detektor ist die Spannung -2.000 V für die Vorderseite und 300 V für anodenseitig. Die Spannung hängt vom Alter der MCPs und sollte festgelegt werden, so dass die analogen Signale maximal sind aber nicht sättigen. Überprüfen Sie die aktuelle. Es hängt vom Widerstand der MCPs im Detektor aber sollte nicht mehr als 50 µA. Auf dem Oszilloskop-Spur, ein paar Signale pro Sekunde mit einer Signalhöhe von mehreren hundert mV sichtbar sein soll (' dunklen Grafen ').
   4. Tune die Stromversorgung für das Spektrometer auf den Wert im Schritt 1.1.2 gegründet.
2. Prüfen Detektorsignale per Ionisierung des Restgases
   Hinweis: eine ausführliche Beschreibung des Detektors Startups finden Sie auch in den jeweiligen Handbüchern. ^{11 , 12}
   1. dämpfen die Laserstärke zu einem geschätzten Wert unter 10 ¹⁴ W/cm ² im Fokus. Entsperren Sie den Laser zu und beobachten Sie die Oszilloskop-Ablaufverfolgung. Dies führt zu einer Rate von mehr als 5 % des Laser-Wiederholrate, die Menge Restgas in der Kammer ist zu hoch oder der Laserstrahl berührt das Spektrometer. Dieses Problem zu beheben, bevor Sie fortfahren. Wenn die Zählrate deutlich niedriger als 5 % des Laser-Wiederholrate ist, schrittweise Erhöhung der Laserintensität.
   2. Haben einen genaueren Blick auf die Signale. Sie sollten nur zeigen ein Peak von mehreren hundert mV und No ' Klingeln ' (Schwingungen nach dem tatsächlichen Puls). Die Breite des MCP-Signal sollte nicht mehr als 10 ns (FWHM).
   3. Schauen Sie sich die Oszilloskop-Ablaufverfolgung aller sechs Anode Signale. Die Signale sind breitere hier (20-30 ns) und in der Regel ein bisschen niedriger Spannung. Überprüfen Sie nochmals, dass keine Störungen des Signals vorhanden sind. Wenn alle Anode Signale unter 100 mV, Erhöhung die Spannung (Schritt 2.1.3) in Schritten von 50 V. Tuning der Verstärkungsfaktor dazu beitragen kann, um die gleichen Puls Höhe für alle Kanäle zu erhalten.
   4. Diese analoge Signale umwandeln NIM-Standardsignale (nukleare Messtechnik Modul) von-0,8 V durch einen konstanten Bruchteil Diskriminator (CFD). Überprüfen Sie die Einstellungen des CFD vor jeder einzelne Versuch. Eine detaillierte Beschreibung finden Sie eine Anleitung im Internet abrufbar. fließen Sie ¹² die NIM-Impulse in ein Zeit-Digital-Wandler (TDC) ein, die Datensätze die Ankunftszeit der Impulse mit hoher Auflösung (in der Regel 25 Ps). Diese Zeit-Signale sind der Eingang für die Daten-Erfassung und Analyse-Software.
   5. Schalten Sie das Daten-Datenerfassungs-Software und Daten Aufzeichnung starten. Schauen Sie bei der erfolgreichen Verteilung für jeden Kanal - sollte die Histogramme für alle Kanäle ähnlich sein. Wenn dies nicht der Fall für einige Kanäle, überprüfen Sie die CFD-Einstellungen (Schritt 2.2.4) für diese Kanäle. Überprüfen Sie die Einstellungen durch zusätzlich prüfen die Summe des Signals Zeiten für jede der Detektor Schichten führen, wie im Detektor-Handbuch beschrieben. Wenn nötig, korrigieren Sie die Einstellungen von CFDs.
   6. Zeigen eine Detektor-Bild in der Datenerfassungs-Software. Der Melder sollte als ein Kreis mit einem diffusen Fleck (Bild des Laserfokus) in der Mitte angezeigt werden. Die Erweiterung des Spots ist vor allem durch die thermische Geschwindigkeit des Restgases, das ionisiert wird.
   7. Das Signal der Laserdiode (Schritt 1.5.5) in der Datenerfassung, vorzugsweise in der gleichen Weise wie die Detektorsignale. Ein Time-of-Flight-Spektrum in der Software angezeigt. Beziehen sich die beobachteten Spitzen Restgas Arten (H ₂, H ₂ O, möglicherweise N ₂, O ₂, CO ₂) durch die Berechnung ihrer erwarteten Zeit der Flüge aus der Spektrometer-Geometrie (Schritt 1.1.2.1).
   8. Versuchen, die Laser-Impulsdauer zu minimieren, indem Sie die Zählrate, über die Streuung Korrektur des Lasersystems zu maximieren. Eine kürzere Pulse (und damit eine höhere Peak-Intensität) führt zu einer deutlichen Erhöhung des Zinssatzes.
   9. Wenn der Hintergrund Druck so gering ist, dass die Rate nicht hoch genug, um die oben genannten Schritte ausführen aktivieren den Gasstrahl (siehe Punkt 2.3) und führen Sie die Schritte 2.2.1 bis 2.2.8. Das Time-of-Flight-Spektrum im Schritt 2.2.7 sollte dann natürlich dominiert werden die Arten in die Jet.
   10. Finden Sie die absolute Ausrichtung des Detektors. Um dies zu tun, verschieben Sie den fokussierenden Spiegel, verschiebt sich das Bild des Laserfokus sichtbar im Detektor Bild in die Software. Beachten Sie die Richtung der Bewegung (in Schritt 5.1.1 verwendet). Dieser Schritt ist wichtig für die Messung der absoluten Konfiguration, weil es ermöglicht, die um Umkehrung der gemessenen Momenta in Bezug auf die reale Laborfläche zu vermeiden.
3. Überlappung der Gasstrahl und Laser zu finden.
   1. Den Gasstrahl schalten Sie wie in Schritt 1.3.5 beschrieben.
   2. Wenn die Geschwindigkeit steigt, und einer sehr schmalen Stelle (' Jet Ort ') ist sichtbar auf dem Detektor-Bild in der Daten-Übernahme-Programm sorgen dafür, dass die molekulare Jet und Laser Überschneidungen zumindest teilweise Beam. In diesem Fall stimmen Sie die Manipulator für den fokussierenden Spiegel sorgfältig um den Grafen in der Jet-Spot zu maximieren. Bei optimalen überschneiden sollten sie die Anzahl der Grafen aus dem Restgas (Schritt 2.2) um Größenordnungen überschreiten. Es möglicherweise erforderlich, die Laserstärke zu verringern, denn die MCP Zählrate 30 kHz nicht überschreiten sollte. Wenn der Hintergrund aufgrund der Ionisation des Restgases zu hoch im Vergleich zu dem Signal aus der Gasstrahl ist, betrachten, erweitern Sie den Laserstrahl außerhalb der Kammer, einen engeren Fokus zu erreichen.
   3. Wenn keine Jet-Spot auf dem Detektor Bild sichtbar ist, stimmen den Manipulator für den fokussierenden Spiegel in größeren Schritten, die Überlappung zu finden, und dann mit Schritt 2.3.2.

3. Probieren Sie Lieferung

1. vorbereiten sowie alle Werkzeuge, Empfänger Dichtungen und andere Gegenstände benötigt, wie die Exposition der Probe auf die Umwelt minimiert werden sollen.
2. Füllen Sie die Probe in der Empfänger, der das Experiment angeschlossen werden sollen. Wenn die Probe einen hohen Dampfdruck hat, den Empfänger abkühlen und vorher probieren, um Verdunstungsverluste in diesem Schritt zu verringern.
3. Den Probe-Zylinder mit dem Jet-System verbinden und die Verbindung vakuumfeste anziehen. Abkühlen des Zylinders (zum Beispiel Verluste zu vermeiden) und Pumpe für ein paar Sekunden, um Luft zu entfernen.
4. Öffnen Sie das Ventil an der Düse. Der Druck in der Quelle-chamBer sollte auf mindestens mehrere 10 ^-5 hPa erhöhen.
5. Überprüfen, ob eine Jet-Spot ist sichtbar (Schritt 2.3.2) und identifizieren die prominentesten Peaks im Spektrum der Flugzeit.
6. Optimierung der experimentelle Bedingungen (Temperatur, Laserintensität, Druck von copropagating Gas …), die Ionisation Rate aus der Probe zu maximieren. Denken Sie daran, die Heizung zu thermische Ausdehnung der Komponenten führt, so dass ggf. Anpassung der Jet-Manipulator (Schritt 1.4.5).

4. Messung

Hinweis: die folgenden Schritte sind in der Datenerfassungs-Software durchgeführt.

1. Prüfen Massenspektrum und Zufall Spektrum.
   1. Ein Time-of-Flight-Spektrum des Grundstückes und ordnen die verschiedenen Gipfeln zu Massen, die in der Fragmentierung (übergeordnete Masse, reichlich Fragmente) auftreten können.
   2. Des Grundstückes die Flugzeit des ersten Ions auf der x-Achse und die Flugzeit des zweiten Ions auf der y-Achse. Regionen mit vielen zählt zeigen zwei Fragmente in Tateinheit emittiert. Scharfe diagonale Linien deuten auf eine Break-Up in zwei geladene Bruchstücke.
   3. Grundstück eine ähnliche Histogramm für mehr Partikel, z. B. die Summe der Zeit-von-Flüge für die ersten beiden Ionen auf der x-Achse und die Summe der Zeit-von-Flüge für das dritte und vierte Ion auf der y-Achse. Ein Beispiel für ein solches Multicoincidence-Spektrum ist in Abbildung 2.
   4. Versuchen, die verschiedenen Umbrüche im vier-Teilchen oder fünf-Teilchen Spektrum identifizieren und überprüfen, ob eine Break-Up, die die strukturellen Informationen unter Untersuchung ergeben könnte.
2. Schätzen Messzeit.
   1. Lassen Sie das Experiment für etwa 1 h laufen und überprüfen Sie die Anzahl der für den gewählten Kanal. Achten Sie darauf, nicht zu zählen Hintergrundereignisse.
   2. Multiplizieren Sie diese Zahl mit der erwarteten Zeit, die für das Experiment. Die Gesamtzahl der Grafen in den entsprechenden Kanal sollte mindestens ein paar tausend sein.
   3. Ist die Anzahl der Grafen in den gewählten Kanal deutlich unter diesen Wert erhöhen die Laserintensität und wiederholen Sie die Schritte 4.2.1 und 4.2.2. Achten Sie darauf, dass der Preis immer noch niedrig genug für deckungsgleiche Erkennung (siehe Einleitung).

5. Analyse der Daten

Hinweis: Datenanalyse in einem Coulomb Explosion Imaging Experiment ist ein Komplex, aber lohnende Aufgabe, weil viele Parameter nach dem Experiment und eine Vielzahl von Korrelationen zwischen der gemessenen abgestimmt werden können Momenta können erkundet werden. Alle folgenden Schritte sind in der Regel nach dem Experiment in der Datenanalyse-Software durchgeführt.

1. Kalibrieren Versuchsparameter
   Hinweis: In einem ersten Schritt sicherstellen, dass die Position und Uhrzeit Informationen vom Melder rekonstruiert korrekt sind. Ähnlich wie das tuning der Elektronik (Schritt 2.2), der genauen Vorgehensweise hängt von der jeweiligen Implementierung in diesem Fall auf der Daten-Analyse-Software. Somit kann nur allgemeine Hinweise gegeben werden.
   1. Grundstück Bilder des Detektors. Überprüfen Sie, dass für alle drei Anode Layer Detektor Bildgröße der tatsächlichen Größe des MCP entspricht und der Detektor-Bild bei 0 zentriert ist. Stellen Sie sicher, dass alle Kombinationen der drei Schichten die gleiche Detektor Bild ergeben. Wenn nötig drehen oder den Detektor kippen derart, dass das Koordinatensystem des Bildes Detektor der Labor-Rahmen entspricht (verwenden Sie die Maße der Schritt 2.2.10).
   2. Unterschiedlicher Masse in der Time-of-Flight-Spektrum zu identifizieren und die Spektrometer-Funktion (Schritt 1.1.2.1) zu diesen Werten passen. Der wichtige Parameter in diesem Schritt ist die Time-of-Flight ausgeglichen t ₀, alle Time-of-Flight-Werte die korrigierte for sein
   3. Haben einen Blick auf den Zufall Spektren (vgl. Schritt 4.1.4) und vielversprechende Auseinanderbrechen Kanäle zu identifizieren. Es wird empfohlen, ein Tor auf die Time-of-Flight-Werte von wenigen 100 ns um interessante Muster und wählen Sie nur die Ereignisse in diesen Fenstern für die weiteren Schritte. Andernfalls die Anzahl der unnötigen Ereignisse ist zu groß und verlangsamt die Analyse.
   4. Speichern die korrigierten Werte für X, y, t zur weiteren Analyse.
2. Ion Momenta und Energien zu berechnen.
   1. Verwendung der experimentellen Parameter und die angenommenen Masse-Ladungs-Verhältnisse, die Dynamik Komponenten p _X, p _y und p _Z berechnen. Verwenden Sie diese zur Berechnung der kinetischen Energien der Fragmente und ihre Summe, die kinetische Energie-Freigabe (KER).
   2. Nutzen das Zufall-Spektrum (Schritt 4.1.4) zur Optimierung der elektrischen Feldstärke E und die Spektrometer Länge s und einem Grundstück von Auswirkungen Position vs. Time-of-Flight bestimmen die Position Offsets X ₀ und y ₀ und der Geschwindigkeit V _{j et} des Gas-Jet. Wenn eine präzise Kalibrierung notwendig ist, berechnet Verwendung N ₂ und O ₂ Fragmentierung in zwei einzeln Arten mit sehr eng und gut charakterisierten Schwingungs Progressionen in kinetische Energie-Version (siehe Ref. 13 und Hinweise darin).
      1. P _X Vs p _y etc. des Grundstückes und die Parameter einstellen, damit der Momenta sind auf einer Kugel im Dynamik-Raum (z. B. auf einem Kreis in den zweidimensionalen Parzellen verteilt) und auf 0 zentriert. Dies ist, da die kinetische Energie nicht von der Abstrahlrichtung des Fragments Ion abhängig sollte.
      2. Zeichnen die Summe Dynamik der alle Fragmente aus einem molekularen Break-Up. Für eine komplette Break-Up, die Verteilung sollte schmal sein (in der Regel < 10 atomare Einheit Dynamik) und zentriert um 0.
3. Wählen Sie relevante Ereignisse und Eigenschaften des molekularen Systems zu untersuchen.
   1. Die tatsächlichen Zerfall Ereignisse vom Hintergrund zu trennen, durch Festlegen von Einschränkungen in der Summe Dynamik rund um die beobachteten Gipfel (in der Regel weniger als 20 atomare Einheiten in jede Richtung).
   2. Für diese Ereignisse verwenden Vektor Arithmetik, um Mengen zu konstruieren, die strukturellen Informationen zu untersuchenden enthalten. Ein Beispiel für die Differenzierung zwischen linken und rechtshändigen Stereoisomere wird im folgenden Abschnitt gegeben.

In diesem Teil zeigen wir Ergebnisse für Trihalomethane. Diese Arten sind ideal für Proof of Principle Experimenten aufgrund ihrer Einfachheit und hohen Dampfdruck. In der Zwischenzeit ist die komplexeren Arten Halothan untersucht worden mit einzelnen Soft-X-Ray Photonen aus einem Synchrotron-Quelle mehrere Ionisation zu induzieren. ¹⁴

CHBrClF

Bromochlorofluoromethane (CHBrClF) ist ein Musterbeispiel für chirale Moleküle mit einem Stereogenic Kohlenstoffatom. Es ist auch der ideale Kandidat für Coulomb Imaging-Explosion aufgrund ihres einfachen Aufbaus und der hohen Dampfdruck (rund 600 hPa bei Raumtemperatur). Die Spezies ist leider nicht im Handel erhältlich; für das hier vorgestellte Experiment wurde eine racemischem Mischung reagierenden CHBr₂Cl mit HgF₂ nach Referenz¹⁵synthetisiert. Enantio angereicherten Proben sind schwer zu bekommen in den Mengen benötigt, so dass nur Ergebnisse für Racematspaltung bisher gewonnen wurden.

Für die hier vorgestellten Ergebnisse war die Probe auf rund 240 K zu einer entsprechenden Ziel-Dichte mit der gegebenen Düse (10 % der Ionisation Wahrscheinlichkeit pro Puls) abgekühlt. Die Peak-Intensität des Lasers wurde schätzungsweise 6 x 10¹⁴ W/cm². Messung bei 100 kHz Laser Wiederholungsrate nahm 11 h.

Zur Unterscheidung von R und S-Enantiomere, eine normalisierte dreifach Produkt errechnet sich aus der Momentum Vektoren von drei Halogene Fluor, Chlor und Brom. Diese Menge kann geometrisch als der Kosinus des Winkels zwischen der Fluor-Dynamik und das Flugzeug an die Chlor und Brom Momenta interpretiert werden.

Abbildung 3 zeigt cosθ für das Isotop CH⁷⁹Br³⁵ClF, zusammen mit der geometrischen Definition. Zwei klare Spitzen sind sichtbar, unter Angabe der Enantiomere. Die Position der Gipfel steht im Einklang mit der klassischen Molekulardynamik-Simulation. Da fast kein Hintergrund vorhanden ist, funktioniert die Zuordnung der Händigkeit auf ein einzelnes Molekül-Ebene.

CHBrCl₂

Die Chiralität des CHBrCl₂ tritt nur, wenn die Isotope ³⁵Cl und ³⁷Cl im gleichen Molekül vorhanden sind. Eine Probe mit natürlichen Fülle von Isotope enthält somit achiral und chiralen Moleküle. Zwei zusätzliche Komplikationen ergeben sich hier: Erstens die Time-of-Flight-Verteilungen der Chlor und Brom Isotope überlappen bzw. aufgrund der kleinen Massendifferenz. Dies ist besonders relevant für Chlor, da die Bestimmung der Händigkeit die korrekte Zuordnung der Isotope hängt. Zweitens hat der chiralen Arten CH⁷⁹Br³⁵Cl³⁷Cl (innerhalb der Einrichtung Genauigkeit) der gleichen Gesamtmasse als Gattung achiral CH⁸¹Br³⁵Cl₂. Die Untersuchung dieser Art kann somit als ein Benchmark-Test für die Methode angesehen werden.

Mit dem Spektrometer verwendet (Spektrometer Länge s = 60,5 mm, elektrische Feldstärke E = 57.1 V/cm), die Daten für die chirale Isotop CH⁷⁹Br³⁵Cl³⁷Cl über die gesamte Dynamik ausgewählt werden konnte, mit Hilfe einer Algorithmus vorgeschlagen durch Verweis¹⁶ zuweisen, die der Hits gehört zu welchem Isotop.

Geometrische Überlegungen führen zu dem Schluss, dass es Orientierungen des Moleküls im Raum, wo die beiden Isotope von Chlor die gleiche Flugzeit haben, kann; in diesem Fall können nicht sie als grundsätzlich unterschieden werden. Ein Verfahren zu klären, diese Ereignisse wurde in der Zusatzmaterialien Referenz⁴beschrieben. Infolgedessen kann die Konfiguration auch isotopischer chiralen Moleküle mit hoher Zuverlässigkeit bestimmt werden.

Abbildung 1 : Blick in ein COLTRIMS Setup. Moleküle rufen Sie das Setup durch die Düse und ein paar Skimmer durchlaufen. In der Interaktion-Kammer überqueren die Laserpulse mit der molekularen Jet unter 90°. Ionen werden durch das elektrische Feld des Spektrometers mit dem Detektor (oben) geführt. Zur besseren Sichtbarkeit werden nicht alle Spektrometer Platten angezeigt. Die restlichen Moleküle werden in einem differenziell gepumpten Abschnitt (Jet-Dump) geworfen, um den Hintergrund Druck im Großraum Interaktion so gering wie möglich zu halten. Abbildung von Referenz¹⁷ mit freundlicher Genehmigung von G. Kastirke geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 2 : Vier-Teilchen Zufall Spektrum. Dieses Histogramm ist eine Erweiterung des Time-of-Flight-Massenspektrum auf vier Teilchen: die Summe der Zeit-von-Flüge für den ersten und zweiten Treffer auf den Detektor werden gezeichnet, auf die X-Achse, die Summe für die dritte und vierte hit auf der y-Achse. Das Zentrum der Gipfel ermöglicht es, um die Massen der vier gefundenen Fragmente zu identifizieren. Die Form der Strukturen enthält zusätzliche Informationen: Wenn der Momenta der Fragmente bis zu Null hinzufügen, die Ereignisse in eine schmale Linie (H, CF, Cl, Br) enthalten sind. Wenn eine unerkannte Fragment Schwung trägt, führt die Null-total Dynamik der gemessenen Partikel zu einer Ausweitung der Funktionen. Zur Veranschaulichung sind hier Daten aus Synchrotron, nicht Laser, Messungen durch höhere Statistik verwendet. Abbildung von Referenz⁵ mit freundlicher Genehmigung von Wiley-VCH reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 3 : Unterscheidung der Enantiomere in der fünf-Partikel Zerfall des CHBrClF über die Chiralität Parameter cos Θ wie im Text definiert. Der Peak bei positiven Werten entspricht das R-Enantiomer, der Peak bei negativen Werten für das S-Enantiomer. Der Inset zeigt cos θ geometrisch. Die geringeHintergrund ermöglicht eine Zuordnung der Händigkeit für einzelne Moleküle. Abbildung von Referenz⁴ mit freundlicher Genehmigung von AAAS reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Aufgrund der Vielzahl von Komponenten erfordert eine COLTRIMS-Setup ein ziemlich hohes Maß an Fachkompetenz, vor allem in den Bereichen Vakuumtechnik, Partikeldetektoren, schnelle Elektronik und Datenanalyse. Bevor er sich der Untersuchung von komplexen Arten, sollten daher gründlich überprüft werden, ob das Setup korrekt, z. B. durch die Durchführung und Analyse einer Messung auf ein zweiatomiges oder dreiatomigen Arten ausgeführt wird.

Optimierung der Intensität und Dauer der Laserpulse und die Überlappung mit der molekularen Jet ist wichtig, möglichst viele mehrere Ionisation Ereignisse wie möglich erreichen. Da die Dynamik-Verteilung durch sequentielle Ionisation während der verschiedenen Zyklen der Laserpuls erweitern könnte, sollte die Impulsdauer 40 fs idealerweise nicht überschreiten. Während der Messung ist es wichtig, genügende Statistiken zu erhalten. Auf der positiven Seite erfordert die Bestimmung der absoluten Konfiguration, dass eine besonders hohe Präzision im Vergleich zu anderen Zufall Experimenten, d. h. das Verfahren ist ziemlich robust, um Schwankungen in der Laser- oder Jet-Intensität und elektrische Feld-Verzerrungen in das Spektrometer.

Die grundlegendste Einschränkung der Technik betrifft seine Anwendbarkeit auf größere Moleküle. Beachten Sie, dass die Ergebnisse der Momenta Fragmente, repräsentieren nicht die Struktur der Moleküle im realen Raum muss man halten. Für komplexe Biomoleküle soll das Verhältnis zwischen gemessenen Momenta und molekulare Struktur nicht so einfach, wie die Moleküle, die hier vorgestellt werden. Darüber hinaus können komplexe Moleküle, die viele Auseinanderbrechen zu erzeugen, die keine Informationen über die Konfiguration möglicherweise verringern den Ertrag der relevanten Kanäle enthalten. Theoretische Modellierung der Fragmentierung, wird Kontrolle der Zerfall Muster und differenziertere Analyseverfahren erforderlich sein, wenn die Technik zu Molekülen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen verlängert werden soll. Zum aktuellen Zeitpunkt scheint es nicht möglich, die Konfiguration von Proteinen oder Molekülen ähnlicher Komplexität zu untersuchen, sondern die tatsächlichen Einschränkungen müssen noch festgelegt werden.

Eine weitere Einschränkung des aktuellen Setups ist der relativ hohe Sample-Verbrauch aufgrund der molekularen Jet. Es kann durch die Implementierung eines recycling-Mechanismus (z. B. Kühlfallen im Vakuum Foreline) reduziert werden. Dennoch wäre es vorteilhaft für andere Probenvorbereitungsmethoden wie überschwänglich Düsen, Thermodesorption¹⁸ zu testen oder laser Desorption Techniken¹⁹ , die für ein Studium Bio-Moleküle in der Gasphase erfolgreich angewendet wurden.

Coulomb Explosion Imaging ist eine destruktive Methode, d.h. Moleküle, die zur Bestimmung der Konfiguration fragmentiert wurde nicht weiter verwendet werden. Allerdings wird nur ein Bruchteil tatsächlich ionisiert (das ist einer der Gründe für die hohe Sample-Verbrauch im vorherigen Absatz genannten). Es wäre so möglich recycelten Moleküle für Folgeantrag zu verwenden.

Wie die Messung der Momenta erstelle ich einen "ausgerichteten" Datenbestand der Moleküle und bestimmte Raumrichtungen wählen erlaubt, die Zufall-Technik eröffnet neue Perspektiven für die Untersuchung der Auswirkungen der Asymmetrie in chiralen Molekülen, dies insbesondere ist, der Fall, wenn der Momenta der Elektronen in Tateinheit bewertet werden, welche mit einer vollständigen COLTRIMS-Setup erreicht werden kann. Pumpe-Sonde Techniken erlauben zusätzlich um die strukturelle Dynamik von chiralen Arten zu studieren.

Vor kurzem Coulomb Explosion Imaging wurde auch verwendet, um festzustellen, die absolute Geometrien von Cis und Trans-Isomeren,²⁰ Hinzufügen einer neuen Klasse von möglichen Arten und Fragen angesprochen werden. Wie die Untersuchung der Stereochemie mit Zufall Spektroskopie noch in den Kinderschuhen steckt, hoffen die Autoren, dass dieser Artikel hilft Forschern, die in den Anweisungen gemäß den vorstehenden Absätzen zu neuen Experimenten inspirieren.

Die Autoren erklären keinen Interessenkonflikt.

Wir danken Robert Berger (Philipps-Universität Marburg, Deutschland) für anregende Diskussionen über die Interpretation der Daten und molekularen Chiralität im Allgemeinen. Wir sind dankbar, Julia Kiedrowski, Alexander Schießer und Michael Reggelin der TU Darmstadt (Deutschland), sowie Benjamin Spenger, Manuel Mazenauer und Jürgen Stohner von ZHAW Wädenswil (Schweiz) für die Bereitstellung der Probe.

Das Projekt wurde von der Landesinitiative Hessen für wissenschaftliche und wirtschaftliche Exzellenz unter den Fokus ELCH (Elektron Dynamik chiralen Systeme) und das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) unterstützt. MS erkennt finanziellen Unterstützung durch die Adolf Messer Stiftung.