Die Fragmentierung von Alkinen erfolgt bevorzugt an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen dem α- und β-Kohlenstoff der Alkinbindung und erzeugt ein 3-Propinylkation (oder Propargylkation). Bei terminalen Alkinen gibt es die einzige Fragmentierungsart, die das 3-Propinylkation ergibt. Das unsubstituierte 3-Propinylkation weist einen Peak bei einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 39 auf. Bei internen Alkinen ist das 3-Propinylkation substituiert. Beispielsweise fragmentiert 2-Pentin in ein methyl-substituiertes 3-Propinylkation, das anschließend als Massensignal bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 56 auftritt. Das 3-Propinylkation ist resonanzstabilisiert und das entsprechende Massensignal ist im Massenspektrum von Alkinen intensiv. Abbildung 1 zeigt die Fragmentierung von 1-Pentin in ein Ethylradikal und ein resonanzstabilisiertes 3-Propinylkation.

Abbildung 1: Fragmentierung des 1-Pentin-Molekülions zum 3-Propinylkation.

Ein weiterer Fragmentierungsweg, der bei terminalen Alkinen beobachtet wird, ist der Verlust von Wasserstoff vom terminalen sp-Kohlenstoff. Dies führt zu einem Massensignal mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von einer Einheit weniger als beim Molekülion. Dieser M–1-Peak ist sehr intensiv und wird zum Basispeak in den Massenspektren vieler Alkine, sodass er zur Identifizierung von Alkinen verwendet werden kann.

Abbildung 2: Das Massenspektrum von 1-Pentin.