烷的加入聚合动力学

许多聚合物是在搅拌槽反应器中产生的, 无论是间歇式还是连续的。如图1所示, 聚 (烷) 聚合是一个例子。在这个反应中, "我" 代表甲基基团, 氢氧化钾是催化剂。[我的₂微区]₅是一个 5-元环, 它被打开以形成聚合物的基本构造块 ("链接")。第二种产品代表已完成的聚合物 (它与所谓的 "endblocker" 来停止生长), 第一个是一个仍在生长的 ("活的") 聚合物。所有的生长都发生在链条附着在催化剂上。

图 1: 环氧烷的开启聚合。

这是一种加法聚合, 在许多动力学³和所有基础高分子科学教科书中进行了讨论。⁴反应主要是热平衡, 通常在 110-140 ° c 和大气压之间运行。少量的分子量修饰剂 ("endblocker") 用于阻止链的生长, 但催化剂则会启动一个新的链。共同的 endblockers 是 dimethylsiloxanes 与氧末端小组。"活" 链与 endblocker, 形成一个端盖 "死" 的聚硅氧烷产品与三甲基结束组。

我₃SiOK 与另一个聚硅氧烷反应, 以创建另一个氧端组。整体效果不仅是聚合物的 endcapping, 而且是链条长度的控制。平均链长 (m + n) 之间的 43-205 是典型的工业用硅橡胶的几个不同档次的产品是合成。由于单体加入率 > > 反应速率与 endblocker (否则你永远不会得到一个高分子量), endblocker 不影响反应动力学, 只有分子量分布。

在分析聚合动力学过程中, 最困难的一步是确定物理性质的分子量, 如运动粘度, 以及计算分数换算。在本演示中测量的粘度平均分子量是一种中间测量, 其值介于聚合物的数平均值和重量平均分子量之间。数平均分子量是统计平均分子量, 并表明50% 的聚合物链低于数量的平均分子量, 50% 以上。重量平均分子量计算从重量分数, 其中50% 的样本重量由较低的分子量链和50% 由较高的分子量链组成。

通过单体重量除以平均 MW 数, 给出了聚合的数平均度, 这与分数换算有关。分数换算与时间是用来确定反应的顺序, 在物理化学和反应堆设计课程中学到的。

分子量可以由经验关系决定, 例如巴里的 polydimethylsiloxanes 与分子权重的关系在2500 以上。⁵

这给出了粘度-平均分子量。对于分子量预测 < 2500, 插值的实验数据发现, 在郭,⁶使用的运动粘度的 DC-245 单体为链长1。将粘度 (cP) 除以聚合物密度 (g/cm³) 以获得 cst 的运动粘度。把粘度平均 MWs 除以 1.6 (经验因素为聚硅氧烷) 得到的数平均分子量, 并除以这个值的单体分子量, 以获得平均链长度, (P_N)_avg, 其中包括未单体。

若要获取分数转换 (f_m), 请从 P 的平均值的质量平衡开始 (仅限聚合物):

(1)

左边是 P_N (仅限于聚合物) 的平均值, 时间 t 为 f = f_m。但是您测量的平均 P_N包括单体。要在 (P_N)_avg中对单体进行说明, 请回想一下定义:^3-4

因此:

(2)

在最后一批中, 平均聚合物和 (P _N)_avg的整个批处理几乎相等, 其中 f_m接近1。使用质量平衡和收集的低锅炉数量计算 f_m的最后一点。解决. 对于许多加法聚合, 是整个批处理的常量, 它允许从 公式 2的所有其他时间计算 f_m 。另外, 计算平衡常数 K (一阶可逆动力学模型) 为反应由质量平衡。

一旦 f_m被确定为时间函数, 就会假定不可逆的动力学, 并确定与单体有关的反应顺序。使用统计分析来确定合适的质量和对速率常数 k_p的置信限制。确定适合的一阶动力学 (预期从理论),^3-4和测试, 如果两个适合实际不同。

在类似的情况下, 其他人报告了 DC-245 单体的一阶速率常数 10^-3的^-1 , 以及 K > 60。

图 2.典型的聚合结果。聚合度。兆瓦的计算是从现有的数据 (参见参考 6) 或巴里的方程式 (> 2500)。⁵

有代表性的原始数据的检查显示在图 2中。这些数据是为陶氏康宁 DC-245 单体聚合。反应条件为: 0.04% 催化剂溶液、12% endblocker (改性剂)、130° c 和 1 atm 压力。由于使用了相对较大的 endblocker, 最终的聚合度 (DOP) 相当低。

在本实验中, 11.36 升单体的反应, 只有15毫升低锅炉的恢复, 表明数据应遵循不可逆转的动力学。在下面的图 3中显示了与一阶 (单体) 动力学的拟合。分数换算 (f) 是使用方程式1和 2确定的, 假设聚合物产生的常数链长 (P_N)。结果适合是合理的, 但不是完美的。从理论上预期的一阶动力学可以产生轻微的偏差, 如扩散效应, 即粘度的增加和扩散的显著降低。其他两个原因的偏差是由原始反应温度数据 (温度振荡影响速率常数) 和小泄漏, 可能存在于泵, 反应器, 和换热器。如果有泄漏, 一些 O₂可能进入系统, 并逐渐抑制反应。

图 3。动力学分析。"F" 是 1^st阶函数, 即批处理堆质量平衡的解决方案, 用于 1^st顺序的不可逆反应。

高分子科学提供了许多例子的基本原理的化学动力学和反应堆设计。简单率表达式可以描述相当复杂的化学过程, 如本实验。反应器系统设计必须找到最佳反应器类型 (间歇, 搅拌槽, 堵塞流, 或混合) 考虑动力学, 资本成本和分子量分布。特别是, 最后一个因素通常是最重要的, 因为它在很大程度上定义了产品。根据这一因素, 产品通常可以从硬脆固体到橡胶到液体不等。大量 (无溶剂) 聚合, 如在本实验中所做的, 具有以下优点: 获得纯聚合物的后续加工是简单的--只需剥掉低的锅炉并过滤掉中和的催化剂。然而, 本体聚合的缺点是, 如果一个人失去控制温度 (太高), 即使在热平衡聚合, 其他反应将主宰和导致 "失控", 这是一个失控的放热反应, 可能导致爆炸.聚合与更高的热反应在解答被反应, 悬浮 (连续的水阶段存在, 并且单体是在液滴形式), 或在气体阶段。

实验的主要外卖是如何处理一个容易测量的物理性质 (粘度) 的原始数据, 最终确定单体分数转换和反应动力学。其他许多物理属性,例如, 密度和微粒光散射, 在其他聚合用于这个目的。

由环开聚合制成的聚合物包括从己内酰胺中 Nylon-6、乙氧乙烷和-1,3-的乙缩醛共聚物、从燃料箱到喷头、聚 (ethyleneimines), 这些都用于洗涤剂和化妆品,还有许多其他的硅基骨架聚合物。除了 Nylon-6, 大多数这些聚合物是商业生产的阴离子或阳离子聚合。其他类似的聚合物也包括苯乙烯 (特别是异戊二烯)、异丁烯 (丁基) 橡胶及其卤化变种和聚 (烷基乙烯醚) 的共聚物, 通常用于油漆和粘合剂中。对于一些这样的聚合, 链终端是如此控制, 几乎均匀的分子量分布是可能的。除了某些专业等级之外, 还发现这种窄分布存在其他问题, 如挤出困难。

许多聚合物是真空剥离的第一部分, 其纯化的商业产品。其中包括聚偏二氯乙烯共聚物, 聚 (氯丁橡胶) 和许多牌号的聚 (苯乙烯) 及其共聚物, 如 SAN (苯乙烯-丙烯腈)。

有机硅聚合物用于许多产品, 包括润滑剂, 个人护理产品, 医疗设备, 剂, 密封剂, 防水涂料, 以及作为洗涤剂, 电气绝缘和油漆的组成部分。⁸由极高的分子量交联有机硅组成的医疗器械可由 FDA 批准植入。更常见的医疗用途是消耗品, 如导管, 导管, 胃袋, 和外科切口引流。商业用的非危险的闪光点高于300° c, 最小毒理学作用, 并且好抵抗对适度地集中水碱和酸。^8,9它不腐蚀大多数常用材料。但象许多聚合物它能氧化分解, 在这种情况下 ~ 150 ° c。

材料列表

名称	公司	目录编号	评论
设备
旋转 (杯和鲍勃) 粘度计	布鲁克菲尔德		用于测定高分子样品的粘度
搅拌槽反应器	自		20升
反应器搅拌器	麦克马斯特-卡尔		46-460 RPM;6刀片, 扁平涡轮 (拉什顿) 类型, 〜 4"直径。
试剂
Dimethlysiloxane 单体	陶氏康宁	DC-245	比重 = 0.956 在 25 °C;黏度 = 4.2 cSt;m = 平均 dimethylsiloxanes 数 = 5
Endblock	陶氏康宁	10082-147	比重 = 0.88 在 25°C;m = 4.5 (不计算两个端组)
KOH 催化剂	vwr	470302-140	45% 水溶液
氮	Airgas	超高压级	用于覆盖系统
二氧化碳	Airgas	技术等级	用于压制催化剂

低分子量的粘度和密度数据

数据最初来自: 陶氏康宁。 ¹⁰

兆瓦, 克/摩尔	162	410	1250	28000
粘度, cs, 25 °C	0.65	2。0	10	1000
比重, 25 °C	0.760	0.872	0.935	0.970