Rutenyum bir Serisi Sentezi, Karakterizasyonu ve Tepkime

Rutenyum fosfin kompleksleri yaygın olarak sıvılaştırma homojen katalitik reaksiyonlar için kullanılmaktadır. N -triphos ligand N _(CH2 PPh _{2) 3} taşıyan yeni üç dişli rutenyum komplekslerinin bir dizi sentezi rapor edilmiştir. Buna ek olarak, levulinik asit ile dihidrid Ru- N -triphos kompleksinin stoikiometrik reaksiyon tarif edilmiştir.

Bu yazıda, bir nitrojen atmosferi altında, metanol içinde amonyak ile hydroxylmethylene fosfin öncüsünün bir fosfor esaslı Mannich reaksiyonu yoluyla bir üç dişli fosfin ligandı, N _(CH2 PPh _{2) 3} (N -triphos ^Ph) (1) 'in sentezini rapor etmektedir. N -triphos ^pH bağ geri akış arasında, yaklaşık 1 saat sonra çözeltiden çökelir ve azot altında, basit bir kanül filtrasyon prosedürü yoluyla analitik olarak saf izole edilebilir. Geri akış altında, [Ru ₃ (CO) _12] ile N -triphos ^Ph ligandın tepkime ligandı kompleks CO gazının yayılmasını gösteren koyu kırmızı bir çözelti elde edilir. Kompleks, [Ru (CO) ₂ {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (2) oda sıcaklığına soğutulduktan üzerinde izole edildi ve turuncu kristaller. ³¹ P ^{1H} NMR spektrumu düşük frekansta bir karakteristik tek bir pik gösterdiserbest ligand ile karşılaştırıldığında. Oksijen ile kompleks bir 2 toluen çözeltisi reaksiyonu karbonat kompleksi [Ru (CO ₃₎ (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] anında çökeltilmesi ile sonuçlanmıştır (3) bir hava istikrarlı olarak Katı turuncu. Yüksek basınçlı bir reaktörde hidrojen 3 altında 15 bar Daha sonraki hidrojenleme, dihidrid kompleksi [RUH ₂ (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (4) tam olarak X ile karakterize verdi -ray kristallografisi ve NMR spektroskopisi. Kompleksi 3 ve 4 gibi potansiyel levulinik asit (LA) ve biyo-kütleden türetilen ürünler dahil olmak üzere, hidrojenasyon reaksiyonların bir dizi için, yararlı bir katalizör ön-maddeleridir. Kompleks 4 temiz _{NH4 PF6} ({N- [elde Ru (CO) proton kaynağı, katkı maddesinin varlığında LA ile reaksiyona girdiği görülmüştür_CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P _{CH3, CO (CH2) _{2-CO 2H}} -κ ^2O] _(PF6) (6).

Rutenyum fosfin göre kompleksleri en çok çalışılan ve kimyasal olarak çok yönlü moleküler katalizörler arasında. ^1-9 Tipik olarak bu rutenyum katalizörleri kompleks elektronik, sterics, geometri ve erime dikte mono- veya bi-dentat ligandları ya da içerir ve bu derinden katalitik aktivitesi üzerine etkisi. Bunlar metal merkeze birden fazla fosfor donör daha çelat etkisi nedeniyle, metal merkezine daha fazla stabilite kazandırmak için bilindiği gibi multidentat fosfin sistemleri daha az yaygın olarak kataliz için incelenmiştir. Bu tür stabilizasyon katalizör bütünlüğünü sağlamak avantajlı olabilir sert reaksiyon koşulları (daha yüksek sıcaklık ve basınç) bu tür ligandlara kompleks stabilize edici özellikler altında, ancak, kataliz için arzu edilmeyebilir. ^10-12 ve ^{diğerleri, 13-18} karmaşık kararlılık ve yüz -COOR kazandırmak için araştırılmıştır Bu gibi bir multidentat fosfin ligand sistemidinasyon geometrileri üç fosfin kollar potansiyel üç dişli ligand oluşturan bir tepe köprü nitrojen atomuna bağlandıkları durumda, sözde N -triphos bağ dizisidir. Bu özel ligandlarına önemli özelliklerinden biri, dolayısıyla, bu alan bir fosfor hazır ikincil fosfinler gelen Mannich reaksiyonu (Şekil 1) ile sentezlenebilir kolay bir şekilde yüksek verimlerle genellikle hazırlanabilir, ve burada R gruplarının çeşitli fosfınler ve minimal çalışma-up ile. Bu metodoloji genel amacı daha sonraki katalitik uygulamalar için erişilebilir N -triphos ligandlar içeren dihidrid kompleksleri Ruthenium hangi bir uyduruk rota sunmaktır. Son zamanlarda, Ru-triphos bazlı kompleksler levulinik asit, ^19,20 biyo-esterler ^11,21 ve yüksek değere sahip kimyasal karbon dioksit ²² biyokütle elde edilen ürünlerin, hidrojenasyon reaksiyonları için katalizör olarak ilgi çekmektedirler. Bu avantajlı olacaktırgibi, ya da zaten bu tür N -triphos ligand olarak, erişim sentetik daha kolay olan, özellikle de rapor sistemlere göre daha aktif ya da burada Ru-triphos türevlerinin kapsamını genişletmek için. en çok çalışılan karbon merkezli analog genellikle düşük verimli sentezi muzdarip ve hazırlamak için daha uyumlu ve kolay N -triphos ligand, aksine, son derece hava duyarlı metal fosfit reaktifleri içerir. ^10-18

N -triphos ligandlar sadece molibdenum, tungsten, rutenyum, rodyum, altın kompleksleri dokuz yayınlarda rapor edilmiş olan ile nispeten az araştırılmıştır kalır. Bu benzersiz bir bileşikler büyük bir sayı ile, sırasıyla, yaklaşık 50 ve 900 maddeler bulunmaktadır olan bor ve karbon-merkezli analogları, taban tabana zıttır. Biz gibi pro-kiral olefinlerin ²³ asimetrik katalitik hidrojenasyonla Bununla birlikte, kompleksler N içeren -triphos bulduk uygulamaII N gibi asimetrik cyclohydroamination γ-alenil sülfonamidler -korumalı. ²⁴ ek olarak, yarımları koordine phospholane sahip bir hacimli N -triphos ligand ile koordine edilen bir rutenyum kompleksi silan, organosilikon kimyası gelişiminde önemli bir adım olarak aktive ettiği bulunmuştur. ²⁵

Kataliz devam eden araştırma programının bir parçası olarak, biz rutenyum N -triphos ^Ph ihtiva eden ön katalizörler bir dizi hazırlamak ve onların stokiyometrik tepkilerini ve katalitik potansiyelini araştırmak için çalıştı. N -triphos ^Ph ilk 25 yıl önce bildirilmiştir olan molibden kompleksleri, onların uygulama rağmen katalitik veya başka araştırılmamıştır. Bu çalışma, genellikle az gelişmiş olmasına rağmen, bu tür karmaşık istikrar gibi birçok arzu özelliklere sahip N -triphos iskele, uygulanabilirliğini göstermektedir. Bu yazıda sentetik rotayı ve karakterizasyonu ve raporkatalitik hidrojenleme reaksiyonlarında uygulama bulabilir rutenyum N -triphos ^Ph komplekslerinin bir dizi.

Not: Bir davlumbaz, tüm sentez yürütmek ve sadece uygun güvenlik sorunları tespit edilmiştir ve tedbirler onlara karşı korumak için alınan sonra. Kişisel koruyucu ekipman laboratuvar önlüğü, eldiven ve koruyucu gözlük dahil ve her zaman giyilmelidir.

N, N, 1. sentezi, N-tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N _(CH2 PPh _{2) 3} (N -triphos ^Ph) (1)

1. 200 fırında kurutulmuş ml için Schlenk şişesine bir çift manifoldu Schlenk hat üzerinde, sıralı üç vakum azot döngüsü yoluyla nitrojen altında difenil (hidroksimetilen) fosfonyum klorür ¹¹ (6.99 gr, 24.7 mmol) ve bir yer ilave edin.
2. Hydroxymethene fosfini fosfonyum klorür tuzu dönüşümünü sağlamak için 1 saat süre ile oda sıcaklığında gazı giderilmiş metanol (30 mi) ve trietilamin (9.5 mi, 68.1 mmol) ilave edin ve karıştırın. Daha sonra, metanol (2 M, 4.1 mi, 8.2 mmol), gazı alınmış amonyak çözeltisi ekleme.
3. Geri akış altında 2 saat boyunca reaksiyon karışımını ısıtınBu süre zarfında bağ beyaz bir katı olarak çökelecektir.
4. N -triphos ^Ph bağ uygun saflıkta için kısa bir süre üzerinde havada oksidasyon kararlı olsa da, nitrojen altında kanül süzme ²⁶ aracılığıyla çözücüyü çıkarın ve analitik olarak saf ürün elde etmek üzere gazı alınmış metanol (3 x 10 mi) ile yıkayın ve bir nitrojen atmosferi altında muhafaza edin.

2. N- [Ru (CO) ₂ {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (2)

1. 200 fırında kurutulmuş ml bir Schlenk şişesine, üç ardışık vakum azot döngüsü ile nitrojen altında, N -Triphos ^Ph (1.0 g, 1.63 mmol) ve [Ru ₃ (CO) _12] (347 mg, 0.54 mmol) ve yer eklemek Çift manifoldu savurma hattı.
2. Kuru, gazı alınmış tolüen, 30 ml ilave edilir ve 12 saat boyunca geri akışa kadar karışım getirir.
3. Bu, 12 saat geri kaynatıldıktan sonra, ikinci bir Schlenk şişesine kanül yoluyla bir çözüm için filtreReaksiyon sırasında meydana metalik rutenyum az miktardaki.
4. Kompleksin çökelmesine neden olmak için, tuzak soğutuldu, sıvı azot ile donatılmış bir çift manifoldu Schlenk hat kullanılarak vakum altında yaklaşık 10 ml çözücü hacmini azaltır.
5. Tam tekrar çözüldükten oluşana kadar bir yağ banyosu içinde yavaşça (80-90 ° C) ısıtılarak bir çökelti yeniden kristalleştirilmesi, ve bir Schlenk şişesine, yağ banyosundan ısı çıkarma, ancak izin vererek, oda sıcaklığına kadar daha sonra yavaş soğutma su altında kalması. Katı, turuncu bir kristal halinde O / N bırakın.
6. Başka bir fırına süpernatan, kanül filtrasyon yoluyla X-ışını kırınımı için müsait turuncu kristaller bir Schlenk şişesine kuru izole edin. Daha sonra, vakumda O / N, kuru ve gazı alınmış toluen (2 x 5 mi) ve kuru olan kristaller yıkayın. Ayrı bir Schlenk şişesi içinde bir araya süpernatan ve yıkama kaydedin.
7. Birleştirilen yüzer ve durulama çözeltisinden kristaller ikinci bir yığın elde ediliradım 2.5 ve 2.6 için de benzer bir tekrar kristalleştirme işlemi ile reaksiyonun bazı genel verimini iyileştirmek üzere.
8. Hava ile temas okside karbonat kompleksi yavaş dönüşüme yol azot altında kompleksi saklayın (aşağı bakınız).

3. N- [Ru (CO ₃₎ (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P] (3)

1. 200 ml'lik bir Schlenk şişesine, kısmen çözülmüş turuncu bir süspansiyon oluşturmak üzere 2 (280 mg, 0.364 mmol) ve toluen içindeki 5 ml ekleyin.
2. 10 dakika boyunca, reaksiyon karışımı içinden saniyede 2-3 kabarcığı süspansiyon ve kabarcık oksijen içine oksijen balonu bağlanmış bir iğne yerleştirin.
3. Portakal renkli bir çökelti meydana geldiğinde, havada süzme ile toplayın ve havada stabil bir serbest akan bir turuncu tozu vermek üzere vakum altında toluen (2 x 5 mi) ve dietil eter (2 x 5 mi) ve kuru ile yıkanmıştır.
4. X-ışını diffr için müsait kristalleri büyütmek içinaksiyon, yavaş yavaş şişenin yan tükendiğinde, bu çözücü izin vererek üstünde bir şişe ve katman 3 ml tolüen içinde 3 ml diklorometan içinde 3, 100 mg çözülür.
   1. Kristallerinin elde edilmesi için, bu O / N bırakın. Süpernatan ayrıldı ve toluen (2 x 3 mi) ve dietil eter (2 x 3 mi) yıkanarak kristaller izole edin. Çift manifoldu Schlenk hat üzerinde vakum altında kurutulur.

4. N- [Ru (H), ₂ (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (4)

1. Kuru, 20 ml 3 (763 mg, 0.953 mmol) içindeki bir çözeltisi hazırlandı, gazı alınmış THF ve pozitif bir azot basıncı (0,2 bar) altında, 100 ml otoklav Teknisyenin yüksek basınçlı reaktöre enjekte edilir.
2. % 100 hidrojen reaktör kafa alanı gaz değiştirme ve 2 saat boyunca karıştırılarak 100 ° C'ye kadar, daha sonra oda sıcaklığında 15 bar basınç ısı.
   Dikkat! Tüm güvenlik prosedürleri emin olun yüksek kullanırken uyulması edilmiştirbasınç sistemleri!
3. Oda sıcaklığına soğutulduktan sonra, dikkatli bir şekilde, reaktör üst boşluğunda fazla hidrojen gazı boşaltma ve azot ile değiştirin.
4. Nitrojen altında, 100 ml'lik bir Schlenk şişesine, reaksiyon çözeltisini ve kanül yoluyla bir çift manifoldu bir Schlenk hattına, filtre bağlanmasından sonra, kuru, 20 ml ile seyreltilir, metanol gazı alındı.
5. Sıvı nitrojen ile donatılmış bir çift manifoldu Schlenk hat kullanılarak çözücüyü vakum altında çıkarın portakal rengi bir toz vermek üzere tuzak soğutulmuştur. Kuru, gazı alınmış metanol (3 x 5 mi) ve kuru bu portakal tozu yıkayın, dietil eter (3 x 5 mi) ve vakum altında kuru gazı alındı.
6. X-ışını difraksiyon analizi O uygun kristaller Büyüme / N, kuru bir Eşdeğer hacimde miktarı ile kaplanmış bir 4 kuru doymuş ve gazı alınmış tolüen çözeltiden, metanol gazı alındı.
7. Azot altında karmaşık saklayın.

RUH ₂ (CO) {N _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P [5. Reaksiyonu] (4) NH ₄ PF ₆ ve Levulinik Asit ile

1. Kuru 2 ml 4 ihtiva eden bir çözelti (48.4 mg, 65.2 umol) hazırlanması, bir fırın içinde, toluen bir Schlenk şişesine, kurutuldu ve (asetonitril (65.0 umol, 10.6 mg) _{NH4 PF6} karıştırılan bir çözeltisine, şırınga yoluyla 2 ekleyin gazı alınmış ml) ayrı bir fırında bir Schlenk şişesine kurutulmuştur.
2. 2 st için oda sıcaklığında reaksiyon karışımı karıştırılır. Sonra (ara kompleksi [RUH (CO) (MeCN) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P] elde tuzak, sıvı azot ile donatılmış bir çift manifoldu savurma hattı soğutulmuş kullanılarak vakum altında çözücüyü çıkarın 5).
3. Kuru ile yıkayın, kahverengi bir toz olarak karmaşık 5 izole edilmesi için, vakumla heksan (3 x 3 mi) ve kuru gazı alındı.
4. 5 0.5 ml 'lik bir solüsyonuna gazı alınmış, _aseton-d6, 0.5 ml (93.0 mmol, 1.43 eşdeğer. 10.8 mg) levulinik asit ilave, _aseton-d6 gazı alındı. Kullanarak 2 dakika boyunca reaksiyon karışımını karıştırdıktanbir girdap karıştırıcı.
5. Tutanak ¹ H ve ³⁰ P ^{1} H reaksiyonu 16 saat reaksiyonu gözlemlemek için her saat NMR spektrumları. ²⁷

N -triphos ^Ph ligandı (1) ve rutenyum kompleksi seriye ait: Ru (CO) ₂ {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (2), [Ru (CO ₃₎ (CO) N { _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P] (3) ve [Ru (H), ₂ (CO) {N- (PPh _{2 CH2) 3}} -κ ^3P] (4) ¹ H ile karakterize edilmiştir, ^{13C {1H}, 30} P ^{1H} NMR spektroskopi, FT-IR, ESI-kütle spektrometrisi ve elementel analiz. Örnek ¹ 'H ve ³⁰ P ^{1H} NMR verileri Tablo 1'de gösterilmiştir. Kompleksleri 2, 3 ve 4, tek bir kristal X ışını analizi durumunda tümden moleküler yapılarını teyit etmektedir. ³⁰ P ^{1H} NMR spektroskopisi a, Özellikle biziSerbest lıgand ve bölme kalıpları yüksek frekans göreceli karakteristik vardiya olarak bu kompleksleri çalışmak için eful teknik komplekslerinin özel geometriler başarılı ligand koordinasyon tanımlamak ve belirlemek için kullanılabilir.

Serbest lıgand N -triphos ^Ph (1) -28,9 ppm'de ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumunda bir rezonans _(CDCI3, 162 MHz) göstermektedir. Nedeniyle bakım reaksiyon sırasında oksijen hariç almak değilse veya NMR spektroskopisi için bir çözüm yaparken Bazen, oksit zirveleri ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumunda yüksek frekanslarda görünebilir. Ile N -triphos ^Ph (1) reaksiyonu [Ru ₃ (CO) _12] dikarbonil karmaşık sonuçlar, [Ru (CO) ₂ {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (2) gösteren bir 8 Bir gömleğe karakteristik yüksek frekans kayması.Tüm fosfin kolları Ru merkezine koordine ve aynı kimyasal ortamda olduğunu belirten ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumunda (C ₆ D _6, 162 MHz) 3 ppm. X-ışını kristal yapısı da bu (Şekil 4A), doğruladı.

2 ila oksidasyonu rutenyum verir (ll) karbonat kompleksi [Ru (CO ₃₎ (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P] (3), basit bir 2 süspansiyonu ile moleküler oksijen kabarcıkları geçirilerek tolüen içinde gerçekleştirilmektedir. ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumunda önemli bir değişiklik 2'ye göre görülür. Karakteristik üçlü ve ikili, AB ₂ birleştirme desen, iki farklı fosfor ortamları artık olduğu gibi -23,5 ppm (üçlü) ve 15.9 ppm (ikili) de rezonanslarının ile 3 ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumunda görülen yılında, bir sonuçbir karbonat oluşumu simetri kaybı. FT-IR 1565 ve 1434 ^cm-1 de uzanır -karbonat karakteristik κ ² teyit etmek için kullanılabilir. Tek kristal X-ışını kırınımı analizi, aynı zamanda bu yapıyı (Şekil 4B) doğruladı.

3 altında 15 bar hidrojen basıncında hidrojenasyonu dihidrojen kompleksi, [Ru (H), ₂ (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (4) (Şekil 2) elde edilir. C ₆ D ₆ ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumu iki farklı fosfor ortamlarını gösteren, 18.8 ppm 8.5 ppm ve üçlü bir dublet verdi. ^1H NMR spektrumu, -6,50 ppm etrafında yer alan bir multiplet olarak düşük frekanslı bölgesinde karakteristik hidrid rezonansı göstermektedir. Tek kristal X-ışını kırınımı analizi dihidrid kompleksi (Şekil yapısını teyit etmiştir4 ° C).

Bir hidrit ligandın kaybı ve moleküler H ₂ oluşumu ve asetonitril sonuçları _{NH4 PF6} ile 4 reaksiyonu [RUH (CO) (MeCN) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] _(PF6) (5) (Şekil 3). ³⁰ P ^{1H} NMR spektrumu rutenyum merkezine koordine üç farklı trans ligandlar sayesinde üç farklı fosfor ortamlar şimdi olduğu gibi daha karmaşıktır. Bir çoklu ve iki duble-of-çiftler -12,4 de, 3.9 ppm ve 26.5 ppm görülür (Şekil 5). ^1H-NMR spektrum, düşük frekans bölgesinde 5 için sahte bir çift-bir-üçlü -6,3 ppm (Şekil 6) görülmektedir. 5'e levulinik asit ilavesi verir kompleksi [Ru (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -_4, ³ P _{CH3, CO (CH2) _{2-CO 2H}} -κ ^2O] _(PF6) (6) (Şekil 3). 6 21 saat sonra, ¹ 'H NMR spektrumu, -16.2 ppm'de bir sözde üçlü gösterir ve 19.8 ppm (Şekil 6) eş Ru-lH sinyali (Şekil 5) ve ³⁰ p ^{1H} NMR spektrumuna tamamen yok olduğunu gösterir.

Şekil 1. triphosphine ligand N -triphos ^Ph ve üretim sentetik şema kimyasal yapıları.

Şekil 2. N -triphos ^Ph rutenyum komplekslerinin kimyasal yapısı vebunların ardışık olarak hazırlanması için sentetik bir şema.

Şekil 3. levulinik asit ile _NH4 PF ₆ ve daha sonra koordinasyon [RUH ₂ (CO) {N _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] aktivasyonu.

Şekil üç Ru- N -triphos ^Ph komplekslerinin 4. X-ışını kristal yapıları (A) dikarbonil taşıyan (karmaşık 2) (B) karbonat karbonil (karmaşık 3) ve (C) dihidrid (karmaşık 4) yardımcı ligantlar. Bu yapılar Imperial College London Andrew JP White tarafından elde edilmiştir. Not, Ru (CO ₃₎ (CO) [kristalleri {N _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P] Burada gösterilen sadece biri iki kristalografik bağımsız kompleksleri, içerdiği bulunmuştur. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Hidrür bölge (-5 -8 ppm): [RUH ₂ (CO) {N _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (a, d, ₈ ¹ * H NMR spektrumları Şekil 5. Yığın spektrumları -tolüen, 400 MHz): [RUH (CO) (MeCN) {PPh _2, N _{(CH2) 3}} -κ ^3P] _PF6 (b, _d6-aseton, 400 MHz) ve [Ru (CO) { N _(CH2PPh _{2) 3}} -κ ³ P _{CH3, CO (CH2) _{2-CO 2H}} -κ ^2O] _(PF6) (c, d _6-aseton, 400 MHz). Kompleks olarak değişiklik not Sonunda bir monohidrür (ikili-of-üçüz) ve bir dihidrit (sözde çiftler-of-çiftler) dönüştürülen hidrür ligandların kaybını tamamlamak için.

[RUH ₂ (CO) {N _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ^3P] (a, d _8-tolüen, 162 MHz) Şekil 6. Yığın ³⁰ P ^{1H} spektrumu, [RUH (CO) (MeCN) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} ³ -κ P] _PF6 (b, _d6-aseton, 162 MHz) ve [Ru (CO) {N- _(CH2 PPh _{2) 3}} -κ ³ P _{CH3, CO (CH2) _{2-CO 2H}} -κ ^2O] _(PF6) (c, d _6-aseton, 162 MHz). yarılma deseni ve rezonansları sayısı yardımcı ligantlar kimliği ile değiştirir olduğuna dikkat edin.

Tablo 1. triphosphine ligand ve daha sonra rutenyum komplekslerinin ^1H ve ³⁰ P ^{1H} NMR karakterizasyon verileri d = ikili, t = üçlü, m = çoklu.; Sözde bölme modelleri gözlenen zaman iki ayrı resonances kimyasal kaymalar ve birleştirme sabitleri çok benzer olması.

Burada bir üç dişli bir fosfin bağı sentezi ve rutenyum komplekslerinin bir dizi verimli sentetik prosedürü de tarif etmiştik. N -triphos ^Ph ligandı (1) kolay bir şekilde minimalistik çalışma prosedüreüne yüksek verimle elde edilebilir. Ligandlar, bu tür sentez için kullanılan bu fosfor esaslı Mannich reaksiyonu oldukça genel ve P-atomlu R-grupları farklı olan bir başka ligand türevleri için de kullanılabilir. ^10-12,15-18 Ayrıca, bu sentez yöntemleri için uygun olan benzer karbon-merkezli ligand triphos ve N -triphos ligandlarla aynı rutenyum dihidrid türler elde etmek için kullanılabilir. Daha önce, bu komplekslerinin sentezi Bu prosedür olumsuzlanmıştır yüksek sıcaklık ve basınçlar, hem de uzun reaksiyon süreleri gerekli.

rutenyum komplekslerinin bir dizi sentezi 2, 3, 4 5 ve 6 rutenyum dikarbonil kompleksi 2 oluşturmak için, [Ru ₃ (CO) _12] olarak N -triphos ^Ph 1 şelasyon ile başlayan doğrusal bir şekilde gerçekleştirilir. Bu dikarbonil kompleksi, daha sonra, basit bir oksidasyon prosedürü ile karbonat kompleksi 3 dönüştürülür ve uygun stabil bir katı madde, bir hava gibi izole edilir. Bir oksidasyon reaksiyonu, bu durumda rutenyum türü içeren hidrid üretimi için kritik bir önem taşımaktadır. Kompleks 2 merkezi rutenyum atomu, sıfır oksidasyon durumunda ve _H2 ile reaksiyonu sırasında da mevcut indirgeyici şartlar (0) kompleksi 4 gerekli rutenyum (II) 'rutenyum gerekli oksidasyon izin vermeyecektir. Sonuç olarak, bir ilk oksidasyon gereklidir. Bu gibi tuzların, gümüş (I) gibi kimyasal oksidanlar kullanılabilir, ve daha sonra hidrojenasyon monohidrür türler elde edilir¹² Ancak, istenen dihidrid türleri için, moleküler oksijen oksitleyici olarak kullanılabilir olması gerekir.

3 Kompleks hidrojenasyon katalizörü olarak potansiyel bir kullanıma sahip dihidrid kompleksi 4 dönüştürülür, burada dikkat edilmesi gereken bir nokta 4 karmaşık klorlu çözücüler içinde kararlı değildir ve Ru-Cl türlerinin karışımları elde zaman içinde reaksiyona girer ki, böylece NMR numuneler genellikle C ₆ D ₆ çalıştırın. Kompleks 4 ihtiyaçlarını da LA ile reaksiyona girecek önce aktif kompleksi 5 oluşturmak için, bu durumda _{NH4 PF6} içinde, bir proton kaynağı ile aktive edilecek olduğu tespit edilmiştir. 5, 21 saatlik bir süre boyunca LA ile kolayca reaksiyona bulunmuştur uygun bir ^1-H ve ³⁰ P ^{1H} NMR spektroskopisi kullanarak izlenir. ^1H ve ³⁰ P ^{1H} NMR spektroskopisi, karakterize etmek için özellikle yararlı teknikleri^1H NMR iken ³⁰ P ^{1} H bölme modelleri ve bağlanma sabitleri karmaşık geometri hakkında önemli bilgiler sağlar (Şekil 6) değişiklikler gibi sentez her aşamasında kompleksleri, karakteristik hidrür sinyalleri görünümünü ve kaybolması tespit edebiliyor (Şekil 5).

Bu kompleksler, reaksiyona girecektir, oksijen, normal uncharacterizable bozunma ürünlerine, 2, 4, 5 ve 6 sentezi sırasında reaksiyonları dahil edilmesi önemlidir. Buna ek olarak, _aseton-d6, NMR spektroskopi ile kompleks 5-6 dönüşümünü gözlemlemek için gereklidir. Olmayan dötere çözücüler içinde, proton sinyalleri ¹ 'H-NMR spektroskopisi sırasında ilgili bileşiğin bu engel olacak şekilde dötere çözücüler gerekmektedir. Çözmek klorlanmış olarak aseton özellikle seçildiNTS kullanılamaz ve THF gibi başka solventler reaksiyona müdahale edecektir.

3 karmaşık 2'den oksidasyon sırasında, bu ayrışmaya yol açacak gibi, ürün-okside üzerinde değil önemlidir. 2 süspansiyon içinden oksijen kabarcıkları (3.2 adım a), artık yaklaşık 10 daha dakika yapılmamalıdır. Zaman zaman, bir yan ürün yeşilimsi bu önemli birikirse, oksijen akışı durduruldu ve çözelti, 10 dakika süreyle azot kabarcıkları geçirilerek temizlemesi gerekir, reaksiyon sırasında meydana gelir. Küçük miktarlarda, bu yan-ürün, dietil eter (aşama 3.3) ile yıkama sırasında uzaklaştırılır. (6 hariç), genel Her komplekste özel önlemler olmadan tartılır sağlayan katı halde kısa süreli, havada kararlıdır.

Bu prosedürün bir sınırlama c dönüştürülmesini sağlayan bir yüksek basınç, sistemin bir gerekliliktir4 omplex 3. Bu genellikle 15 bar basınçta H ₂ (adım 4.2) gerçekleştirilir. Bu adım, ancak bu verim artışı veya reaksiyon süresini azaltmak için bulunmadı (50 bara kadar), daha yüksek basınçlarda yapılmıştır. Sentezler düşük basınçlarda denenmiş olmasına rağmen, bu 1-2 bara kadar yumuşak koşullar yeterli olacaktır mümkündür. Bu durumda, örneğin Young kademe kapalı ampuller olmayan özel ekipman Bu reaksiyon için kullanılabilir. Herhangi basınçlı sistem son derece tehlikelidir ve her ölçü kullanıcı ve seyirci güvenliğini sağlamak için alınması gereken ve herhangi gerekli sağlık ve güvenlik belgeleri reaksiyondan önce tamamlanmış olduğu unutulmamalıdır.

Basınçlı bir sentez yine de karmaşık 4 sentezlenmesi için gerekli olsa da, karbon-merkezli ile benzerdir, daha önce rapor dihidrid kompleksi daha kolay kalırTriphos (yerine N -triphos ^Ph). Bu raporlar, sert reaksiyon koşulları (120 bar _H2, 150 ° C, 20 saat) ²⁰ veya bir azot doldurulmuş eldiven kutusu kullanımını gerektiren birçok yüksek havaya duyarlı adım. ^28,29 bildirilen yöntem geniş bir kullanım sağlayacak ya da gerekli Bu türler de uzman olmayan gruplara daha erişilebilir hale geldikçe. Birkaç olası de dahil olmak üzere, bu türler için kullanır, ancak su bölme ve hidrojen üretimi için hidrojenasyon ve hidrojenoliz katalizörleri, hem de katalizörler sınırlayıcı olmamak vardır. Bunlar hangi, neredeyse kesinlikle kimyasal yenilik olacak kalbinde, sürdürülebilir bir gelecek geliştirmek için yararlı olacaktır.

The authors have nothing to disclose.

AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.