20.16 : Radikal Sübstitüsyon: Alkanların ve Alkil Sübstitüentlerin Halojenasyonu

Isı veya ışık varlığında alkanlar moleküler halojenlerle reaksiyona girerek radikal halojenasyon adı verilen bir ikame reaksiyonuyla alkil halojenürler oluşturur. Bu reaksiyonun üç aşaması vardır: metil klorür üretmek için metanın radikal klorinasyonunda görüldüğü gibi başlatma, ilerleme ve sonlandırma.

Reaksiyonun başlangıç ​​aşamasında, klor molekülü ışık veya ısı varlığında homolitik bölünmeye uğrayarak iki yüksek derecede reaktif klor radikali oluşturur. Yayılım iki adımda gerçekleşir. İlk yayılma adımında, klor radikali bir metan molekülünden hidrojeni ayırarak bir metil radikali ve bir hidrojen klorür molekülü oluşturur. İkinci yayılma adımında, metil radikali ikinci bir klor molekülünden bir klor atomunu ayırır, metil klorür üretir ve klor radikalini yeniden oluşturur. Son sonlandırma adımında, iki radikal arasındaki bağlanma reaktif ara ürünü yok eder ve reaksiyonun sona ermesiyle sonuçlanır.

Bu reaksiyondaki ilk ürün olan metil klorür metandan daha reaktiftir ve metilen klorürü ve sonunda karbon tetraklorürü oluşturmak üzere daha fazla klorlamaya tabi tutulur. Fazla metan az miktarda klor ile reaksiyona girdiğinde ana ürün olarak metil klorür elde edilir. Klor seçici olmadığından, yüksek alkanların klorlanması, izomerik monoklorlu alkanlar ve poliklorlu ürünlerden oluşan bir karışım üretir ve bu reaksiyonu sentetik bir yöntem olarak uygunsuz hale getirir. Brom klordan daha az reaktif olmasına rağmen flor daha da reaktiftir; İyot genellikle radikal halojenasyon yoluyla alkanlara karşı tepkisizdir.