20.16 : Substitution radicale : halogénation d'alcanes et de substituants alkyles

En présence de chaleur ou de lumière, les alcanes réagissent avec les halogènes moléculaires pour former des halogénures d'alkyle par une réaction de substitution appelée halogénation radicalaire. Cette réaction comporte trois étapes : l'initiation, la propagation et la fin, comme le montre la chloration radicalaire du méthane pour produire du chlorure de méthyle.

Lors de l’étape d’initiation de la réaction, la molécule de chlore subit un clivage homolytique en présence de lumière ou de chaleur, formant deux radicaux chlore hautement réactifs. La propagation se déroule en deux étapes. Lors de la première étape de propagation, le radical chlore extrait l’hydrogène d’une molécule de méthane pour former un radical méthyle et une molécule de chlorure d’hydrogène. Lors de la deuxième étape de propagation, le radical méthyle extrait un atome de chlore d'une deuxième molécule de chlore, produisant du chlorure de méthyle et régénérant le radical chlore. Dans l'étape de terminaison finale, le couplage entre deux radicaux détruit l'intermédiaire réactif, entraînant l'arrêt de la réaction.

Le premier produit de cette réaction, le chlorure de méthyle, est plus réactif que le méthane et subit une chloration supplémentaire pour former du chlorure de méthylène, et éventuellement du tétrachlorure de carbone. Le chlorure de méthyle est obtenu comme produit principal lorsqu'un excès de méthane réagit avec une petite quantité de chlore. Le chlore n'étant pas sélectif, la chloration des alcanes supérieurs produit un mélange d'alcanes monochlorés isomères et de produits polychlorés, ce qui rend cette réaction impropre comme méthode de synthèse. Si le brome est moins réactif que le chlore, le fluor est encore plus réactif ; L'iode n'est généralement pas réactif envers les alcanes via une halogénation radicale.