Настройка кислотности катализаторов Pt/ CNTs для гидродезоксигенации дифенилового эфира

Представлен протокол синтеза HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ твердой кислоты нанолист модифицированных Pt / CNTs представлен.

Мы представляем метод синтеза HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ твердой кислоты нанолист модифицированных Pt / CNTs. Путем изменять вес различных нанолистов твердой кислоты, серия Pt/xHMNO₆/CNTs с по-разному твердыми кислотными составами (x s 5, 20 wt%;; М. Нб, Та; N и Mo, W) были подготовлены углеродных нанотрубок предварительной обработки, протоненский обмен, твердая кислота отшелушивания, агрегации и, наконец, Pt частиц пропитки. Pt/xHMNO₆/CNTs характеризуются рентгеновской дифракцией, сканированием электронной микроскопии, электронноймикроскопией передачи и NH 3-температурной запрограммированной дезорностью. Исследование показало, что HNbWO₆ нанолистов были прикреплены на CNTs, с некоторыми краями нанолистов изогнутые в форме. Кислотная прочность поддерживаемых катализаторов Pt увеличивается в следующем порядке: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO₆/CNTslt; Pt/CNTs 6 /CNTs. Кроме того, была исследована каталитическая гидроконверсия из лигнина, полученного из состава модели: дифениловый эфир с использованием синтезированного катализатора Pt/20HNbWO 6.

Многие промышленные процессы для производства химических веществ связаны с использованием вакозной неорганической кислоты. Одним из типичных примеров является обычный h₂SO₄ процесс гидратации циклонексана для производства циклонгексанола. Этот процесс включает в себя двухфазную систему, с циклогексаном, намиеваемым в органической фазе, а продукт циклонгексанола находится в кислой ваквозной фазе, что затрудняет процесс разделения путем простой дистилляции. Помимо трудностей в разделении и восстановлении, неорганическая кислота также является высокотоксичной и коррозионной для оборудования. Иногда, использование неорганической кислоты генерирует побочные продукты, которые снизят урожайность продукта и следует избегать. Например, обезвоживание 2-циклофексен-1-ol для производства 1,3-циклогексадиена с использованием H₂SO₄ приведет к полимеризации побочных продуктов¹. Таким образом, многие промышленные процессы смещаются в сторону использования твердой кислоты катализаторов. Различные воды терпимых твердых кислот используются для решения вышеупомянутой проблемы и максимизировать урожайность продукта, такие как использование H'SM-5 и Amberlyst-15. Было показано, что использование высококремнии H'SM-5 цеолита заменяет H₂SO₄ в производстве циклонексанола из бензола². Так как цеолит присутствует в нейтральной ваквойной фазе, продукт будет переходить исключительно к органической фазе, тем самым упрощая процесс разделения. Однако, из-за Льюиса кислотно-кислотного образования аддуктовых молекул к кислотным участкам Льюиса, цеолитические материалы по-прежнему демонстрировали более низкую селективность из-за присутствия неактивных участков³. Среди всех этих твердых кислот, Nb₂O₅ является одним из лучших кандидатов, которые содержат как Льюис и Br'nsted кислоты сайтов. Кислотность Nb₂O₅NH₂O эквивалентна 70% H₂SO₄ раствору, из-за присутствия лабильных протонов. Кислотность Брюнстед, сравнимая с протоникными цеолитными материалами, очень высока. Эта кислотность превратится в кислотность Льюиса после ликвидации воды. При наличии воды Nb₂O₅ образует тетраэдрал NbO₄-H₂O аддукты, которые могут снизить кислотность Льюиса. Тем не менее, Льюис кислоты сайты по-прежнему эффективны, поскольку NbO₄ тетраэдрал по-прежнему имеют эффективные положительные заряды⁴. Такое явление было успешно продемонстрировано при преобразовании глюкозы в 5-(гидроксиметил) фураля (HMF) и аллиляции бензальдегида с тетрааллиловым олова в воде⁵. Таким образом, водоустойчивые катализаторы играют решающую роль в преобразовании биомассы в возобновляемые источники энергии, особенно в тех случае, когда преобразования проводятся в экологически химых растворителях, таких как вода.

Среди многих экологических доброкачественных твердой кислоты катализаторов, функционализованные углеродные наноматериалы с использованием графена, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, мезопорных углеродных материалов играют важную роль в валоризации биомассы из-за настраиваемый пористость, чрезвычайно высокая специфическаяплощадь поверхности, и отличная гидрофобность 6,⁷. Сульфонированные производные являются особенно стабильными и высокоактивными протоникическими каталитическими материалами. Они могут быть подготовлены либо путем неполной карбонизации сульфонированных ароматических соединений⁸ или путем сульфонации неполностью карбонизированных сахаров^9. Они оказались очень эффективными катализаторами (например, для этерификации высших жирных кислот) с активностью, сопоставимой с использованием жидкости H₂SO_4. Графены и CNT являются углеродными материалами с большой площадью поверхности, отличными механическими свойствами, хорошей кислотно-кислотной устойчивостью, равномерной разложением размеров пор, а также устойчивостью к осаждению кокса. Сульфонированный графен был найден для эффективного катализировать гидролиз этил ацетата¹⁰ и бифункциональные катализаторы графена было установлено, чтобы облегчить один горшок преобразования левуллиной кислоты в -валеролактон¹¹. Бифункциональные металлы, поддерживаемые на CNTs, также являются очень эффективными катализаторами для применения в преобразовании биомассы^12,13, таких как высоко селективное аэробное окисление HMF до 2,5-диформилфуна над VO_2-PANI/CNT катализатор¹⁴.

Воспользовавшись уникальными свойствами твердой кислоты Nb₂O_5, функционализированных CnT и двухфункционального металла, поддерживаемых на CnT, мы сообщаем о протоколе для синтеза серии Нанолист на основе Nb (Ta) нанолиста нанолиста Pt/CNT с высоким площадь поверхности методом агрегации нанолистов. Кроме того, мы продемонстрировали, что Pt/20HNbWO₆/CNTs, в результате синергетический эффект хорошо рассеялись частиц Pt и сильных кислотных участков, полученных из HNbWO₆ нанолистов, демонстрируют лучшую активность и селективность в преобразовании лигнин полученных моделей соединений в топливе путем гидродеоксигенации.

ВНИМАНИЕ: Для надлежащих методов обработки, свойств и токсичности химических веществ, описанных в настоящем документе, обратитесь к соответствующим данным данных о безопасности материалов (MSDS). Некоторые из используемых химических веществ являются токсичными и канцерогенными, и необходимо проявлять особую осторожность. Наноматериалы потенциально могут представлять опасность для безопасности и последствия для здоровья. Следует избегать вдыхания и контакта с кожей. Необходимо соблюдать меры предосторожности, такие как выполнение синтеза катализатора в капоте дыма и оценка производительности катализатора с помощью автоклавных реакторов. Необходимо носить средства индивидуальной защиты.

1. Предварительная обработка СНТ¹³

1. Погрузите 1,0 г CNT в 50 мл азотной кислоты в стакан 100 мл.
2. Сножайте раствор при 25 градусах по Цельсию на 1,5 ч для удаления поверхностных примесей и усиления якорного эффекта катализатора.
3. Перенесите раствор в круглую нижнюю колбу 100 мл.
4. Рефлюкс раствора в смеси азотной кислоты (65%) и серной кислоты (98%) при 60 градусах по Цельсию на ночь. Установите коэффициент громкости на уровне 3:1. Это создаст дефекты поверхности на CNTs.
5. Фильтр решение для получения многостенных углеродных нанотрубок твердых. Вымойте твердый с деионированной водой.
6. Высушите твердую на 80 градусов по Цельсию в течение 14 ч.

2. Приготовление HNbWO₆ нанолистов твердой кислоты¹⁵ по протонному обмену с последующим отшелушиванием

1. Смешайте стоихиометрические количества Ли₂CO₃ (0,9236 г) и оксидов металла Nb₂O₅ (3,3223 г) и WO₃ (5,7963 г) при молярном соотношении 1:1:2.
2. Calcine твердой смеси при 800 градусах по Цельсию в течение 24 ч с одним промежуточным шлифовальные.
3. Поместите 10,0 г порошка LiNbWO₆ в 200 мл 2 М HNO₃ водного раствора при 50 градусах По Цельсию и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.
4. Обмен кислотной жидкости каждый день и повторить шаг 2.3.
5. Фильтр твердых и мыть твердые с деионизированной водой 3x.
6. Высушите твердую на уровне 80 градусов цельсия за ночь.
7. Добавьте 25 вт.% TBAOH (тетра (n-butylammonium) гидроксида) раствор 150 мл деионизированного водного раствора с 2,0 г протонного соединения, полученного в шаге 2,6, пока рН не достигнет 9,5 - 10,0.
8. Перемешать вышерастворяемый раствор в течение 7 дней.
9. Centrifuge выше раствор и собирать супернатант решение, которое содержит рассеянные нанолисты.

3. Приготовление нанолистов твердой кислоты HNbMO₆

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура аналогична процедуре шага 2, за исключением первого и третьего этапов.

1. Смешайте стоихиометрические количества Ли₂CO₃ и оксидов металла Nb₂O₅ и MOO₃ в молярном соотношении 1:1:2.
2. Calcine выше твердых смесей при 800 градусах Цельсия в воздухе в течение 24 ч с одной промежуточной шлифовки.
3. Поместите 10,0 г порошка LiNbMoO₆ в 200 мл 2 М HNO₃ aqueous раствора при 50 градусах По Цельсию и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.

4. Приготовление нанолистов твердой кислоты HTaWO₆

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура аналогична процедуре шага 2, за исключением первого и третьего этапов.

1. Смешайте стоихиометрические количества Ли₂CO₃ и оксидов металла Ta₂O₅ и WO₃ в соотношении моляров 1:1:2.
2. Calcine выше твердых смесей при 900 градусов по Цельсию в воздухе в течение 24 ч с одной промежуточной шлифовки.
3. Поместите 10,0 г порошка LiTaWO₆ в 200 мл 2 М HNO₃ водного раствора при 50 градусах Цельсия и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.

5. Подготовка HNbWO₆/MWCNTs методом агрегации нанолистов

1. Добавьте 2,0 г многостенных CNT, полученных в шаге 1, к раствору 100 мл нанолистов HNbWO₆ в круглую нижнюю колбу размером 250 мл.
2. Добавьте 100 мл 1,0 М HNO₃ aqueous раствора в круглую нижнюю колбу dropwise. Это позволит агрегировать образцы нанолистов.
3. Продолжайте перемешивать раствор при 50 градусах по Цельсию в течение 6 ч.
4. Фильтр твердых и мыть твердые с деионизированной водой 3x.
5. Высушите твердую на уровне 80 градусов цельсия за ночь.
6. Взвесьте высушенное твердое тело и запишите % нагрузку твердой кислоты на MWCNT.

6. Подготовка Pt/20HNbWO₆/CNTs методом пропитки

1. Растворите H₂PtCl₆Х₂O в воду (1,0 г/100 мл).
2. Пропитка как подготовленных нанолистов модифицированных материалов CNTs с 1,34 мл вышеупомянутого вавого раствора Pt.
3. Сушите материалы cnT нанолистых на уровне 80 градусов по Цельсию и кальцинировать материалы при 400 градусах по Цельсию в течение 3 ч.
4. Получить Nb (Ta) на основе твердой кислоты нанолисты модифицированных Катализаторов Pt / CNTs.

7. Гидродеоксигенация ароматического эфира, полученного из лигнина

ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранный лигнин-производный ароматический эфир дифенил эфир в этом эксперименте. Выбранный ароматический эфир, полученный из лигнина, является дифениловым эфиром в этом эксперименте. Активность Pt/20HTaWO₆/CNTs (88,8% конверсии, не показано в настоящей работе) ниже, чем Pt/20HNbWO₆/CNTs (99,6%), таким образом, урожайность циклогексануменьшаета уменьшается. Таким образом, хотя, более высокая селективность циклонексана была получена в течение Pt/20HTaWO₆/ CNTs, более низкое преобразование дифенилэфира ограничивает его использование. Использование соответствующего защитного оборудования и дымового капота для выполнения реакции с использованием канцерогенных реагентов.

1. Разбавить 0,05 грамма катализатора в 5 миллилитров кварцевого песка. Загрузите раствор посередине стационарного реактора между двумя подушками кварцевой шерсти.
2. Уменьшите катализатор в H₂ (40 мл/мин) при 300 градусах по Цельсию в течение 2 ч.
3. Насос дифенил эфира сырья (в том числе 5,0 Вт.% реактивант в n-декан и 2,0 wt.% n-dodecane в качестве внутреннего стандарта для анализа газовой хроматографии) в стационарный реактор кровати с различными темпами потока (0,05-0,06 мл / мин)
4. Сбор продуктов в разное пространство разное время определяется как соотношение между массой катализатора W (g) и скоростью потока субстрата F (г/мин).
   
5. Определите жидкие продукты по ГК (HP-5, 30 м х 0,32 мм х 0,25 мм) с 5977A MSD и анализируйте офлайн по газовой хроматографии (GC 450, FID, КАпиллярная колонка FFAP 30 м х 0,32 мм х 0,25 мм).
6. Определить конверсию реагентов(conv.%), селективность по отношению к продукту I (S_i %), и выход продукта i (Y_i %) используя следующие уравнения:
   (1)
   (2)
   (3)

Рентгеновская дифракционная модели (XRD) были изучены для предшественника LiNbWO₆ и соответствующего протонного обмена катализатора образца HNbWO₆ для определения фазы (Рисунок1 и Рисунок 2). NH₃-температура запрограммирована desorption (NH₃-TPD) был использован для зондирования кислотности поверхности образцов катализатора (рисунок3). Сканирование электронной микроскопии (SEM) с помощью рентгеновского микроанализа и электронной микроскопии передачи (TEM) было зарегистрировано для изучения морфологии(рисунок 4 и рисунок5). Специфические измерения площади поверхности были также записаны для как подготовленных катализаторов(таблица1).

На рисунке 1показана модель XRD прекурсора LiNbWO₆ и соответствующие протонные выборки катализатора HNbWO_6. Есть три отличительные пики дифракции на 2 "9,5", 26,9 "и 34,7" . Это представляет собой хорошо упорядоченную сложенную структуру и находится в хорошем согласии с тетрагональной орторхомбной фазой с той, которая наблюдается для LiNbWO₆ (JCPDS 84-1764). После реакции протонного обмена с использованием ваквого азотного раствора наблюдался пик дифракции на уровне 2 х 6,8 градуса, что соответствовало моделям, наблюдаемым в HNbWO₆ (JCPDS 41-0110). Наличие этого пика указывает на существование многослойной структуры. После того, как слой был отшелушван гидроксидом аммония тетрабутила (TBAOH) и смешан с НСТ путем агрегации азотной кислоты, модель XRD, очевидно, была изменена. Характерный пик XRD на 2 '25.6" был приписан C (002), в то время как пики на 2 "2" 26,4 "и 37,9" были отнесены к (110) и (200) решетки плоскости HNbWO₆ нанолистов, соответственно. Как видно на рисунке 2, интенсивность пика дифракции усилилась с увеличением содержания HNbWO₆ нанолистов. После отшелушивания пик дифракции на уровне 2 х 6,8 евро почти полностью исчез. Это показало, что многослойные соединения были полностью преобразованы в структуру нанолистов^16. Пик дифракции на 2 х 39,8 евро был приписан плоскости решетки Pt (111).

TEM может быть использован для наблюдения за распределением размеров частиц Pt как подготовленных катализаторов. Частицы Pt равномерно распределялись на CNT. При подсчете 20-40 Pt частиц на каждом образце, средний размер определяется как около 3-5 нм. Монослой hNbWO₆ нанолистов были прикреплены на CNTs, с некоторыми краями нанолистов изогнутые в форме.

SEM Pt/20HNbWO₆/CNTs(Рисунок 4a) и соответствующий элементарный картографический анализ различных элементов катализаторов были показаны на рисунке 4b-4f. Анализ непосредственно проиллюстрировал распределение частиц Пт. Это еще раз продемонстрировало, что частицы Pt, а также элементы Nb и W равномерно рассеиваются на поверхности катализаторов.

Используя технику NH₃-TPD, кислотность различных катализаторов можно сравнить. Профили desorption Pt/CNTs, Pt/5HNbWO₆/CNTs, Pt/20HNbWO₆/CNTs, Pt/20HNbMoO₆/CNTs, и Катализаторы Pt/20HTaWO₆/CNTs все изображены на рисунке 5 для сравнения кислотной силы. Было известно, что концентрация кислотных участков на катализаторах непосредственно связаны с областью под пиками, в то время как сила кислотных участков связана с температурой во время NH₃ desorption¹⁷. Как правило, порядок кислотности заключается в следующем: слабые кислотные участки (lt;300 кС), средние кислотные участки (от 300 до 500 градусов по Цельсию) и сильные кислотные участки (згт;500 градусов по Цельсию)¹⁸. Все нанолисты модифицированные катализаторы имеют слабые кислотные характерные участки, которые изображены пиком, сосредоточенным на 210 градусов по Цельсию. Широкие пики desorption показали, что кислотные участки генерируются на поверхности CNTs после кислотной обработки^19,20. Кроме того, два пика, указывающие на среднюю кислотную прочность, сосредоточены на уровне 360 градусов по Цельсию (Pt/20HNbWO₆/CNTs) и 450 градусов по Цельсию (Pt/20TaWO₆/CNTs), соответственно. Таким образом, порядок кислотной прочности катализаторов можно заключить следующим образом: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO₆/MWNCTs lt; Pt/20HNbMoO₆/CNTs lt; Pt/20HNbWO 6 /CNTs lt; Pt/20HNbWO₆/CNTs lt; Pt/20HTAWO₆/CNTS. Кислотная прочность на самом деле связана с числом br'nsted кислотных участков, что связано с наличием мостовых групп OH (M(OH)N, где M и N представляют собой элемент, соответственно), сформированные только на нанотаблицах^16,21. Из-за плохой передачи света CNTs, пиридин-инфракрасный не может быть использован, чтобы доказать существование и степень Br'nsted кислоты сайтов.

Каталитические производительность как подготовленные Pt/20HNbWO₆/ CNTs был выбран для исследования преобразования биомассы лигнин полученных модельного соединения и смешанных соединений модели для дезоксигенированных компонентов топлива. Реакция была выполнена в стационарном реакторе кровати на 200 c под 3.0 MPa H₂ и субстраты были закачаны в реактор жидкостным насосом подачи. С 0,05 г катализатора Pt/20HNbWO₆/CNTs, коэффициент H 2/oil 300 и на Уровне W/F 27,3 мин, преобразование дифенилового эфира было завершено почти количественно на 99,7% при циклогексанизбирательной селективности 96,4%. Когда половина дифенилового эфира была заменена анизолом, из-за разного взаимодействия между субстратами и катализатором, преобразование смеси было снижено до 82% с селективностью циклонгексана 70,1%. В настоящее время усилия сосредоточены на преобразовании других смесей, полученных из лигнина, с более высокой сложностью и на разославание механизма конкурентного взаимодействия между различными субстратами и катализатором.

Рисунок 1. XRD модели LiNbWO₆ и соответствующий протонный образец.
Рентгеновские дифракционные модели (XRD) были изучены для предшественников LiNbWO₆ и соответствующих протон-обменных проб катализатора HNbWO₆ для определения фазы. Есть три отличительные пики дифракции на 2 "9,5", 26,9 "и 34,7"¹⁶. Это представляет собой хорошо упорядоченную сложенную структуру и находится в хорошем согласии с тетрагональной орторхомбной фазой с той, которая наблюдается для LiNbWO₆ (JCPDS 84-1764). После реакции протонного обмена наблюдался пик дифракции на уровне 2 х 6,8 градуса, что согласуется с моделями, наблюдаемыми в HNbWO₆ (JCPDS 41-0110). Наличие этого пика указывает на существование многослойной структуры^22. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 2. XRD модели поддерживаемых катализаторов Pt с разным количеством нанолистов твердой кислоты.
После того, как слой был отшелушван гидроксидом аммония тетрабутила (TBAOH) и смешан с НСТ путем агрегации азотной кислоты, модель XRD, очевидно, была изменена. Характерный пик XRD на 2 '25.6" был приписан C (002), в то время как пики на 2 "2" 26,4 "и 37,9" были отнесены к (110) и (200) решетки плоскости HNbWO₆ нанолистов, соответственно. Интенсивность пика дифракции усилилась с увеличением содержания hNbWO₆ нанолистов. После отшелушивания пик дифракции на уровне 2 х 6,8 евро почти полностью исчез. Это показало, что многослойные соединения были полностью преобразованы в структуру нанолистов^16. Пик дифракции на 2 х 39,8 евро был приписан плоскости решетки Pt (111). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 3. TEM изображения и Pt распределения размер частиц различных катализаторов: (A) Pt / CNTs (B) Pt/5HNbWO₆/CNTs (C) Pt/20HNbWO₆/CNTs.
Частицы Pt равномерно распределялись на CNT. При подсчете 20-40 Pt частиц на каждом образце, средний размер определяется как около 3-5 нм. Видно, что монослой нанолистов HNbWO₆ был прикреплен на CNT, при этом некоторые края нанолистов были согнуты в форме. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 4. SEM изображение (a) и элементы отображения Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) и C (f) над Pt/20HNbWO₆/CNTs.
SEM Pt/20HNbWO₆/CNTs(Рисунок 4a) и соответствующий элементарный картографический анализ различных элементов катализаторов был показан на рисунке 4b-4f. Анализ непосредственно показывает распределение частиц Pt. Это еще раз продемонстрировало, что частицы Pt, а также элементы Nb и W равномерно рассеиваются на поверхности катализаторов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 5. NH₃-TPD профили различных катализаторов.
NH₃-TPD был использован для определения кислотной прочности каждого нанолистики. Все нанолисты модифицированные катализаторы имеют слабые кислотные характерные участки, которые изображены пиком, сосредоточенным на 210 градусов по Цельсию. Широкие пики desorption показали, что кислотные участки генерируются на поверхности ЦНТ после кислотной обработки. Кроме того, два пика, указывающие на среднюю кислотную прочность, сосредоточены на уровне 360 градусов по Цельсию (Pt/20HNbWO₆/CNTs) и 450 градусов по Цельсию (Pt/20TaWO₆/CNTs) соответственно. Таким образом, порядок кислотной прочности катализаторов можно заключить следующим образом: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO₆/MWNCTs lt; Pt/20HNbMoO₆/CNTs lt; Pt/20HNbWO6 /CNTs lt; Pt/20HNbWO₆/CNTs версия этой цифры.

Таблица 1. Текстурные свойства поддерживаемых катализаторов Pt.
Специфическая площадь поверхности Pt/CNTs составила 134 м 2/г. После включения различных твердотельных кислотных нанолистов, определенная площадь поверхности и объем пор уменьшаются, что свидетельствует о том, что частичные поверхностные поры CNT были заблокированы нанолистами.

Таблица 2. Конверсия дает и селективности различных субстратов катализатором Pt/HNbWO₆/CNTs
С 0,05 г катализатора Pt/20HNbWO₆/CNTs, коэффициент H 2/oil 300 и на Уровне W/F 27,3 мин, преобразование дифенилового эфира было завершено почти количественно на 99,7% при циклогексанизбирательной селективности 96,4%. Когда половина дифенилового эфира была заменена анизолом, из-за разного взаимодействия между субстратами и катализатором, преобразование смеси было снижено до 82% с селективностью циклонгексана 70,1%.

Предварительная обработка ЦНТ азотной кислотой значительноувеличивает специфическую площадь поверхности (S BET). Сырые CNT имеют определенную площадьповерхности 103 м 2/г, в то время как после обработки площадь поверхности была увеличена до 134 м 2/г. Таким образом, такая предварительная обработка для создания дефектов на поверхности CNT окажет положительное влияние на конкретную площадь поверхности на катализаторы после модификации твердой кислоты и пропитки частиц платины. Поскольку площадь поверхности будет уменьшаться после включения нанолистов, этот шаг очень важен для максимизации площади поверхности конечных катализаторов. Это связано с тем, что после вливаний нанофильтров и пропитки металла часть поверхностных пор будет заблокирована нанолистами и металлическими наночастицами, что приведет к уменьшению общей площади поверхности, а также общих объемов пор. О таком явлении уже сообщалось в Ma et al.^12. Когда количество HNbWO₆ нанолистов увеличилось с 5 вт% до 20 вт%, S_BET в результате Pt/HNbWO₆/CNTs снизился со 117 м²/g до 107 м²/g. В то время как S_BET Pt/20HTaWO₆/CNTs упал до 70 м²/g, S_BET Pt/20HNbMoO₆/CNTs достиг 118 м²/g. Средний диаметр пор всех катализаторов, включая немодифицированные Pt/CNT, как правило, оставался неизменным (т.е. 3,4 нм). Как правило, сила кислых участков влияет на степень расщепления облигаций C-O, в то время как S_BET влияет на степень реакции гидрогенизации. В результате, Pt/20HNbMoO₆/CNTs имеют отличную производительность в преобразовании дифенилового эфира в циклогексан, в то время как Pt/20HTaWO₆/CNTs имеют ограниченные свойства дезоксигенации, но отличные гидрогениационные свойства. Таким образом, катализатор может быть доработан для производства различных продуктов в зависимости от различных требований к продукции. В таблице 1 кратко излагаются приведенные выше описания.

Во время твердотельной реакции для подготовки порошка LiNbWO₆ следует отметить, что образцы должны быть измельчены в средней стадии кальцинации. Это гарантирует, что образцы смешиваются как можно более равномерно, чтобы обеспечить однородность. Во время лечения протонского обмена необходимо позаботиться о том, чтобы азотная кислота была достаточно высокой кислотной прочностью. Таким образом, на полпути протоненского обмена, рекомендуется, что свежий 2 M HNO₃ aqueous решение используется для замены старого. Как правило, 5 дней лечения может обеспечить полный протоненский обмен.

В данном исследовании для подготовки 2D-нанолистов из 3D-слоистых объемных материалов использовался жидкий пилинг. Помимо жидкого пилинг, Существуют и другие методы для подготовки 2D нанолистов, таких как механический отшелушивание, химическое осаждение пара, sonication. Отшелушивание обычно может быть применен для подготовки 2D материалов, таких как графен²³, бор нитрид нанолисты²⁴, переход металла dichalcogenides, таких как MoS₂²⁵, слоистых оксида металла, такие как MnO₂, Cs₄W _{11 Год} O₃₆ и LaNbO₇^26,27и т.д. Отшелушивание позволяет материалу значительно увеличить площадь поверхности. Среди этих методов, механические отшелушивания жидкости имеет преимущество производства высококачественных образцов. Однако урожайность этого метода по-прежнему невелика, и в настоящее время технически неосуществимо для расширения масштабов из-за трудностей с производством единых образцов. Химическое осаждение паров является еще одним распространенным методом для подготовки 2D нанолистов образцов, особенно для перехода металла dichalcogenides. Для многих субстратов, крупномасштабное производство возможно, таких, как пластины масштаба MoS₂²⁸. Тем не менее, необходимо проявлять осторожность, чтобы обеспечить точный контроль экспериментальных условий. Таким образом, для наращивания производства этот процесс может быть довольно сложным и дорогостоящим. Соникация может иметь ту же проблему. Использование жидкого пилинг может иметь очень высокую урожайность продукта с относительно более низкой стоимостью. Таким образом, жидкий пилинг (метод ионного обмена) был использован в данном исследовании как часть процесса подготовки Pt/HNbWO₆/CNTs.

Катализаторы субстрата специфичны, и интересно знать, приведут ли другие субстраты, помимо дифенилового эфира, к различным результатам. Мы решили смешать дифениловый эфир (2,5 вт%) с 2,5 вт% анизола в качестве жидкого сырья. Общая конверсия смеси составляет 82,0%, а селективность циклонексана составляет 96,4%, что меньше, чем преобразование обоих субстратов, если кормление в одиночку, дифенил овый (преобразование 99,7%, S_i 96,4) и анизол (преобразование 96,2%, S_i 34.4). Это можно объяснить разницей энергии размежевания облигаций между C _(sp2)-OMe (91,5 ккал/мол) и C-O в дифениловый эфир (78,9 ккал/мол)²⁹. Кроме того, из-за менее стериэтисных препятствий, анизол может быть более предпочтительно связаны с катализатором в конкуренции с дифениловым эфиром, что приводит к более низкому преобразованию дифенил эфира.

Таким образом, мы демонстрируем ряд процессов для подготовки Pt/20HNbMoO₆/CNTs поддерживается катализатор, а именно, протоничный обмен, нанолистых отшелушивания следуют агрегации нанолистов и, наконец, Pt частицы прогремения. Было установлено, что успешно подготовить наноматериалы с высокими поверхностными участками и в высокой урожайности. Прежде всего, как подготовленные наноматериалы показали отличную активность каталитического преобразования для гидродеоксигенации дифенилового эфира к циклогексану, хотя каталитическая реакция очень субстрата специфична.

Нам нечего раскрывать.

Работа, описанная в настоящем документе, была полностью поддержана грантом Совета по исследовательским грантам Специального административного района Гонконг, Китай (UGC/FDS25/E09/17). Мы также с благодарностью признательны Национальному фонду естественных наук Китая (21373038 и 21403026) за предоставление аналитических инструментов для характеристики катализатора и стационарного реактора для оценки производительности катализатора. Д-р Hongxu Ци хотел бы поблагодарить за научно-исследовательские помощники, предоставленные Научно-исследовательских грантов Совета Гонконга (UGC/FDS25/E09/17).