JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

פרוטוקול לסינתזה של HNbWO6, hnbwo6, hnbwo6 מוצק ננוגיליון הננו שונה Pt/cnts מוצג.

Abstract

אנו כאן להציג שיטה לסינתזה של HNbWO6, hnbwo6, hnbwo6 הננו מוצק חומצה ננוsheet שונה Pt/cnts. על ידי שינוי המשקל של ננוגיליונות שונים של חומצה מוצק, סדרה של Pt/xHMNO6/cnts עם קומפוזיציות מוצק חומצה שונים (x = 5, 20 wt%; M = Nb, Ta; N = Mo, W) הוכנו על ידי הטיפול הננו-שפופרת פחמן, החלפת protonic, קילוף חומצה מוצק, צבירה ולבסוף הספגה חלקיקים Pt. ה-Pt/xHMNO6/cnts מאופיינים בעקיפה של קרני רנטגן, סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני, מיקרוסקופ אלקטרוני שידור ו-NH3טמפרטורה מתוכנת. המחקר חשף כי HNbWO6 ננוגיליונות צורפו על cnts, עם כמה קצוות של ננוגיליונות להיות מכופף בצורה. חוזק החומצה של זרזים Pt נתמך עולה בסדר הבא: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/cnts < Pt/20HNbMoO6/cnts ≪ Pt/20 hnbwo6/Cnts ≪ pt/20hnbmoo 6/cntss. בנוסף, הידרו קטליטיים של תרכובת המודל של lignin-נגזר: אתר diphenyl באמצעות מסונתז Pt/20HNbWO6 זרז נחקר.

Introduction

תהליכי תעשיה רבים לייצור כימיקלים כרוכים בשימוש בחומצה אורגנית מימית. דוגמה אחת טיפוסית היא H2המקובל כל כך4 תהליך עבור הידרציה של ציקלוהקאן לייצר cyclohexanol. התהליך כולל מערכת biphasic, עם ציקלוהקאן להיות בשלב אורגני ואת המוצר cyclohexanol להיות בשלב מימית חומצי, ובכך להפוך את תהליך ההפרדה על ידי זיקוק פשוט קשה. מלבד הקושי בהפרדה והתאוששות, חומצה אורגנית הוא גם רעיל מאוד ומאכל לציוד. לפעמים, השימוש בחומצה לא אורגנית יוצר תוצרי לוואי שיוריד את תפוקת המוצר ויש להימנע ממנו. לדוגמה, התייבשות של 2-ציקלוהקאן-1-ol כדי לייצר 1, 3-ציקלוהקסן באמצעות H2כך4 יוביל לתוצרי לוואי פולימור1. כך, תהליכים תעשייתיים רבים לנוע לכיוון שימוש זרזים חומצה מוצק. חומצות מוצק עמידות במים שונים משמשים כדי לפתור את הבעיה לעיל כדי למקסם את התשואות המוצר, כגון השימוש HZSM-5 ו-ברחוב. השימוש של הגבוהה סיליקה hzsm-5 זאוליט הוכח להחליף H2כל כך4 בייצור של cyclohexanol מתוך בנזן2. מאחר והזאוליט נוכח בשלב הנייטרלי, המוצר ילך לשלב האורגני באופן בלעדי, ובכך יפשט את תהליך ההפרדה. עם זאת, בשל חומצות לואיס בסיס היווצרות של מולקולות מים לאתרי חומצת לואיס, חומרים zeolitic עדיין הפגינו בסלקטיביות נמוכה יותר בשל נוכחותם של אתרים לא פעילים3. בין כל אלה חומצות מוצק, Nb2O5 הוא אחד המועמדים הטובים ביותר המכילים הן לואיס ו חומצה BrØnsted אתרים. החומציות של Nb2o5∙ nH2o שווה ערך 70% H2כל כך4 הפתרון, בשל נוכחותם של הפרוטונים לאבאיל. החומציות הBrØnsted, הדומה לחומר הזיטוני, גבוה מאוד. חומציות זו תפנה אל לואיס חומציות לאחר חיסול המים. בנוכחות מים, Nb2o5 מהווה את הטטרהדרב14-H2o adducts, אשר עשויים להקטין את חומציות לואיס. עם זאת, האתרים חומצה לואיס הם עדיין יעילים מאז ה-NbO4 טטרהדרד עדיין יש חיובים חיוביים יעילים4. תופעה כזו הוכיחה בהצלחה המרה של גלוקוז לתוך 5-(הידרוקסימתיל) furfural (HMF) ו בזיללציה של בנזלדהייד עם טטראליאיל בדיל במים5. זרזים עמידים בפני מים הם קריטיים ולכן בהמרת ביומסה ביישומים אנרגיה מתחדשת, במיוחד כאשר ההמרות מתבצעות ממיסים שפירים סביבתיים כגון מים.

בין הרבים הסביבתיים שפירים מוצק חומצה שפיר, הפונקציונליזציה פחמן ננו באמצעות הגרפן, פחמן צינוריות, פחמן ננוסיבים, mesoporous חומרים פחמן כבר משחק תפקיד חשוב ב valorization של ביומסה בשל ה , משטח מאוד גבוה. והידרופוביטי6,7 הנגזרים הסולולטיים הם יציבים במיוחד וחומרים מאוד קטליטי ופעילים. הם יכולים להיות מוכנים על ידי הקרנון לא מלאה של תרכובות ארומטיות הסולאוטיים8 או על ידי הסולרות של סוכרים בלתי מואבקים לחלוטין9. הם הוכיחו להיות זרזים יעילים מאוד (למשל, עבור האסטפיקציה של חומצות שומן גבוהות יותר) עם פעילות הדומה לשימוש ב-H2הנוזלי כל כך4. גרארנים ו-CNTs הם חומרי פחמן עם שטח שטח גדול, תכונות מכניות מעולה, עמידות לחומצה טובה, הפצות בגודל הנקבוביות האחיד, כמו גם התנגדות לתצהיר קוק. גראפן הסולולנטי נמצא ביעילות לזרז את ההידרוליזה של אצטט אתיל10 ו-bifunctional מזרזים ביותר מצאו כדי להקל על המרה של סיר אחד של חומצה levullinic γ-valerolactone11. מתכות bifunctional נתמך ב cnts הם גם זרזים יעילים מאוד עבור יישום המרת ביומסה12,13 כגון חמצון אירובי מאוד סלקטיבי של hmf כדי 2, 5-diformylfuran על VO2-PANI/cnt . זרז14

ניצול המאפיינים הייחודיים של Nb2O5 חומצה מוצק, פונקציונטים cnts ו bifunctional מתכת נתמך ב cnts, אנו מדווחים על הפרוטוקול לסינתזה של סדרה של Nb (Ta)-מבוסס חומצה מוצק ננוגיליון שונה Pt/cnts עם גבוהה שטח על-ידי שיטת צבירה של מצבור ננוגיליונות. יתר על כן, הדגמנו כי Pt/20HNbWO6/cnts, כתוצאה של ההשפעה הסינמיסטית של חלקיקים pt התפזרו היטב ואתרי חומצה חזקה נגזר HNbWO6 ננוגיליונות, התערוכה הטובה ביותר ובסלקטיביות בהמרת lignin-נגזרת תרכובות מודל לדלקים על ידי הידרוחמצון.

Protocol

התראה: לשיטות הטיפול המתאימות, המאפיינים והרעלים של הכימיקלים המתוארים בנייר זה, מתייחסים לגיליונות הנתונים הרלוונטיים של בטיחות החומרים (MSDS). חלק מכימיקלים המשמשים הם רעילים, מסרטנים וטיפול מיוחד חייב להילקח. ננו עשוי להציב סכנות בטיחות והשפעות בריאותיות. יש להימנע מאינהלציה וממגע העור. יש להפעיל אמצעי זהירות בטיחות, כגון ביצוע סינתזה הזרז של מכסה המנוע והערכת ביצועי זרז עם כורים אוטוקלב. יש לענוד ציוד הגנה אישי.

1. טיפול מקדים של CNTs13

  1. לטבול 1.0 g של CNTs לתוך 50 מ ל של חומצה חנקנית בגביע ל 100 mL.
  2. Sonicate הפתרון ב -25 ° c עבור 1.5 h כדי להסיר את פני השטח זיהומים כדי לשפר את האפקט עיגון של הזרז.
  3. העבר את הפתרון לתוך בקבוקון התחתון 100 mL.
  4. ריפלוקס את הפתרון בתערובת של חומצה חנקתית (65%) וחומצה גופרתית (98%) ב-60 ° c למשך הלילה. הגדר את יחס אמצעי האחסון ב-3:1. זה יהיה ליצור פגמים משטח על CNTs.
  5. לסנן את הפתרון כדי לקבל את הפחמן הננו מוצק ננוtube. רוחצים את המוצק במים מפוהים.
  6. מייבשים את המוצקים ב-80 מעלות צלזיוס ל -14 שעות.

2. הכנת HNbWO6 מוצק nanosheets ננו15 על ידי החליפין protonic ואחריו קילוף

  1. לערבב כמויות סטויכולמטרי של Li2CO3 (0.9236 g) ו תחמוצות מתכת Nb2O5 (3.3223 g) ו-WO3 (5.7963 g) ביחס מולרי של 1:1:2.
  2. הקלצין את התערובת המוצק ב 800 ° c עבור 24 שעות עם שחיקה ביניים אחת.
  3. מקום 10.0 g של LiNbWO6 אבקת ב 200 mL של 2 M hno3 מימית פתרון ב 50 ° c ומערבבים את תערובת הפתרון עבור 5 ימים (120 h) עם תחליף אחד של החומצה ב 60 h.
  4. החלף את החומצה הנוזלית כל יום וחזור על שלב 2.3.
  5. לסנן את המוצק ולשטוף את מלא עם מים מוכי 3x.
  6. מייבשים את המוצקים ב-80 ° c ללילה.
  7. הוסף כמות של 25 wt.% TBAOH (טטרה (n-בוטילמוניום) הידרוקסידי) פתרון ל 150 mL של פתרון מים מוהים עם 2.0 g של מתחם protonated שהתקבל בשלב 2.6 עד pH מגיע 9.5 – 10.0.
  8. מערבבים את הפתרון הנ ל 7 ימים.
  9. צנטריפוגה את הפתרון הנ ל ולאסוף את פתרון סופרנטאנט המכיל את הננו גיליונות מפוזרים.

3. הכנת HNbMO6 ננוגיליונות מוצקים לחומצה

הערה: ההליך דומה לזה של שלב 2 למעט הצעד הראשון והשלישי.

  1. לערבב כמויות סטויכולמטרי של Li2CO3 ו תחמוצות מתכת2O5 ו MoO3 ביחס טוחנת של 1:1:2.
  2. הקלצין תערובות מוצק לעיל ב 800 ° c באוויר עבור 24 שעות עם שחיקה ביניים אחת.
  3. מקום 10.0 g של LiNbMoO6 אבקה ב 200 mL של 2 M hno3 מימית פתרון ב 50 ° c ומערבבים את תערובת הפתרון עבור 5 ימים (120 h) עם החלפה אחת של החומצה ב 60 h.

4. הכנת של HTaWO6 ננוגיליונות מוצקים לחומצה

הערה: ההליך דומה לזה של שלב 2 למעט הצעד הראשון והשלישי.

  1. לערבב כמויות סטואיצ'ימטרי של Li2CO3 ו תחמוצות מתכת2O5 ו-WO3 ביחס טוחנת של 1:1:2.
  2. הקלצין תערובות מוצק לעיל ב 900 ° c באוויר עבור 24 שעות עם שחיקה ביניים אחת.
  3. מקום 10.0 g של LiTaWO6 אבקה ב 200 mL של 2 M hno3 מימית פתרון ב 50 ° c ומערבבים את תערובת הפתרון עבור 5 ימים (120 h) עם החלפה אחת של החומצה ב 60 h.

5. הכנת HNbWO6/mwcnts על ידי שיטת הצבירה ננוגיליונות

  1. הוסף 2.0 g של multiwall CNTs שהתקבלו בשלב 1 לפתרון 100 mL של HNbWO6 ננוגיליונות בבקבוקון התחתון של 250 mL.
  2. הוסף 100 mL של 1.0 M HNO3 מימית הפתרון לתוך התחתית בקבוקון העגול התחתון. . זה יצבור את דגימות הננו-סדינים
  3. המשך לערבב את הפתרון ב-50 ° c עבור 6 שעות.
  4. לסנן את המוצק ולשטוף את מלא עם מים מוכי 3x.
  5. מייבשים את המוצקים ב-80 ° c ללילה.
  6. שוקלים את מוצק יבש להקליט את% טעינת חומצה מוצקה על MWCNT.

6. הכנה של Pt/20HNbWO6/cnts לפי שיטת העיבור

  1. לפזר את H2לפטין6∙ H2O לתוך מים (1.0 g/100 מ"ל).
  2. לאחר שעברו את הננו גיליונות שהשתנו CNTs חומרים עם 1.34 mL של הפתרון למעלה Pt מימית.
  3. מייבשים את החומרים הננו-מפרידים ב-80 ° c ומקלדים את החומרים ב-400 ° צ' במשך 3 שעות.
  4. השג את ה-Nb (Ta)-מבוססי חומצה מוצק ננוגיליונות ששונו Pt/CNTs מזרזים.

7. הידרוחמצון של אתר ארומטי הנגזר מליגנין

הערה: האתר הארומטי שנבחר ליגניב הוא דיפנקסיל אתר בניסוי זה. האתר הארומטי שנבחר ליגניב הוא דיפנקסיל אתר בניסוי זה. הפעילות של Pt/20HTaWO6/cnts (88.8% המרה, לא מוצג בנייר זה) נמוך מ Pt/20Htawo6/cnts (99.6%), ולכן התשואה של הציקלוהקאן יורדת. מכאן, למרות, הסלקטיביות הגבוהה של ציקלוהקאן הושגה מעל Pt/20HTaWO6/Cnts, המרה נמוכה יותר של אתר diphenyl מגביל את הניצול שלה. שימוש בציוד הגנה מתאים ומנדפים כדי לבצע את התגובה באמצעות ריאגנטים מסרטנים.

  1. לדלל 0.05 גרם של זרז ב 5 מילימטר של חול קוורץ. לטעון את הפתרון באמצע הכור מיטה קבועה בין שתי כריות של צמר קוורץ.
  2. הפחת את הזרז ב H2 (40 mL/min) ב 300 ° צ' עבור 2 H.
  3. משאבת המיניות diphenyl אתר (כולל 5.0 wt.% מגיב ב n-decane ו 2.0 wt.% n-dodecane כסטנדרט פנימי לניתוח גז כרומטוגרפיה) לתוך הכור מיטה קבועה בשיעורי זרימה שונים (0.05-0.06 mL/min)
  4. לאסוף את המוצרים בזמנים שונים בחלל המוגדרים כיחס בין מסה של catalyst W (g) ואת קצב הזרימה של המצע F (g/min).
    figure-protocol-5404
  5. זיהוי מוצרים נוזליים על-ידי GC (HP-5, 30 m x 0.32 מ"מ x 0.25 μm) עם 5977A MSD ולנתח מחוץ לשורה על ידי גז כרומטוגרפיה (GC 450, הפיד, FFAP נימי עמודה 30 m x 0.32 mm x 0.25 μm).
  6. לקבוע את ההמרה של מגיב (המרה.%), סלקטיביות כלפי מוצר i (Sאני %), ותשואה של מוצר i (Yאני %) באמצעות המשוואות הבאות:
    figure-protocol-58441
    figure-protocol-59142
    figure-protocol-59843

תוצאות

דפוסי עקיפה של קרני רנטגן (XRD) נחקרו עבור LiNbWO הקודמן6 ואת המקבילה פרוטון החליפו לדוגמה HNbWO6 כדי לקבוע את השלב (איור 1 ואיור 2). ה-NH3-הטמפרטורה מתוכנת (nh3-TPD) שימש לחקור את חומציות פני השטח של דגימות catalyst (איור 3). סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני (SEM) עם מיקרואנליזה רנטגן ומיקרוסקופ אלקטרוני שידור (TEM) נרשמו לחקר המבנה (איור 4 ואיור 5). מדידות שטח מסוימות נרשמו גם עבור זרזים כמוכן (שולחן1).

דפוס XRD של LiNbWO הקודמן6 והמקביל החלפת פרוטון דגימות הזרז HNbWO6 מוצגים באיור 1. ישנן שלוש פסגות עקיפה ייחודיות ב 2θ = 9.5 °, 26.9 ° ו 34.7 °. זה מייצג מבנה היטב שכבתית והוא בהסכמה טובה עם השלב הטטרהאליות צורות אורתורוהומביות עם זה נצפתה linbwo6 (jcpds 84-1764). לאחר תגובת החליפין פרוטון באמצעות פתרון החנקן מימית, הפסגה עקיפה ב 2θ = 6.8 ° נצפתה, אשר הסכים עם הדפוסים הנצפים HNbWO6 (jcpds 41-0110). נוכחות זו של הפסגה מצביעה על קיומו של מבנה שכבתי. לאחר השכבה היה פילינג עם הידרוטיל אמוניום הידרוקסיד (TBAOH) מעורבב עם CNTs על ידי צבירת חומצה חנקתית, דפוס XRD היה ברור השתנה. שיא XRD האופייני ב 2θ = 25.6 ° מיוחס C (002), בעוד הפסגות ב 2θ = 26.4 ° ו 37.9 ° יוחסו ל (110) ו (200) מישור הסריג של HNbWO6 ננוגיליונות, בהתאמה. כפי שנראה באיור 2, עוצמת השיא עקיפה התחזק עם תוכן הולך וגובר של HNbWO6 ננוגיליונות. לאחר הקילוף, הפסגה עקיפה ב 2θ = 6.8 ° כמעט לחלוטין נעלם. זה ציין כי תרכובות שכבתית הומרו לחלוטין לתוך מבנה ננו-גיליון16. פסגת העקיפה ב-2θ = 39.8 ° הוקצתה למישור הסריג Pt (111).

ניתן להשתמש ב-TEM לצפיה בגודל החלקיקים Pt של הזרזים המוכנים. חלקיקי החלקיקים הופצו. באופן שווה ב-CNTs על ידי ספירת 20-40 Pt חלקיקים על כל מדגם, גודל ממוצע נקבע להיות כ 3-5 ננומטר. Monolayers של HNbWO6 ננוגיליונות צורפו על cnts, עם כמה קצוות של ננוגיליונות להיות מכופף בצורה.

SEM של Pt/20HNbWO6/cnts (איור 4a) ואת ניתוח המיפוי הבסיסי המתאים של אלמנטים שונים של הזרזים הוצגו באיור 4a-4a. הניתוח מאייר באופן ישיר את התפלגות חלקיקי ה-Pt. זה עוד הוכיח כי חלקיקים Pt, כמו גם Nb ו-W אלמנטים, הם כל אחיד התפזרו על פני השטח של הזרזים.

שימוש ב-NH3-TPD טכניקה, חומציות של זרזים שונים ניתן להשוות. את הפרופילים הדסורטים של Pt/CNTs, Pt/5HNbWO6/cnts, Pt/20HNbWO6/cnts, Pt/20hnbwo6/Cnts, ו-pt/20hnbwo6/cnts מתוארים כולם באיור 5 להשוואת חוזק החומצה. ידוע כי ריכוז אתרי החומצה על הזרזים קשורים ישירות לאזור מתחת לפסגות בעוד החוזק של אתרי החומצה קשורה לטמפרטורה במהלך NH3 desorption17. באופן כללי, סדר החומציות הוא כדלקמן: אתרי חומצה חלשה (< 300 ° c), חומצה בינונית (בין 300 ° c ו-500 ° c), ואתרי חומצה חזקים (> 500 ° c)18. כל הזרזים השתנו הננו יש את המאפיינים החלשים חומצה האופיינית המתוארים על ידי הפסגה מרוכזת ב 210 ° c. הפסגות הנרחבות מצביעות על כך שאתרי האסיד מופקים על פני השטח של ה-cnts לאחר הטיפול בחומצה19,20. בנוסף, שתי פסגות המציין חוזק בינוני חומצה ממורכזים ב 360 ° צ' (Pt/20HNbWO6/cnts) ו 450 ° צ' (Pt/20TaWO6/cnts), בהתאמה. כך, את הסדר של חוזק חומצה של זרזים ניתן להסיק כדלקמן: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/mwnb < Pt/20HNbMoO6/cnts ≪ Pt/20 hnbwo6/Cnts ≪ pt/20hnbmoo6/cntss. חוזק החומצה הוא בעצם קשור למספר האתרים BrØnsted חומצה אשר בשל נוכחותם של קבוצות או מגשר (M (או) n, שם M ו-n מייצגים אלמנט, בהתאמה) נוצר רק על nanosheets16,21. בשל הגעת האור המסכן של CNTs, pyridine-אינפרא אדום לא יכול לשמש כדי להוכיח את הקיום ואת ההיקף של אתרי חומצה BrØnsted.

הביצועים קטליטי של מוכן Pt/20HNbWO6/Cnts נבחר עבור החקירה של המרה של מתחם מודל ביומסה lignin-נגזר מודל התרכובות המעורבות לרכיבי דלק מסוג. התגובה בוצעה בכור מיטה קבועה ב 200 ° c תחת 3.0 MPa H2 ו מצעים שאוב לתוך הכור על ידי משאבת האכלה נוזלית. עם 0.05 g של Pt/20HNbWO6/Cnts Catalyst, H2/יחס הנפט = 300 ו-W/F = 27.3 דקות, ההמרה של diphenyl האתר הושלמה כמעט ככמת ב 99.7% עם הסלקטיביות 96.4 של המאה ה-15%. כאשר מחצית מאתר דיפנקסיל הוחלף ב-anisole, בשל האינטראקציה השונה בין מצעים לזרז, ההמרה של התערובת הורדה ל 82% עם הסלקטיביות הציקלוקסאן של 70.1%. המאמצים הנוכחיים התמקדו בהמרה של תערובות מורכבות נוספות של מודלים מדגם מורכב עם מורכבות גבוהה יותר וההתבהרות של המנגנון של האינטראקציה התחרותית בין מצעים שונים והזרז.

figure-results-5032
איור 1. תבניות XRD של ה-LiNbWO6 ודגימת החלפת הפרוטונים התואמת.
דפוסי עקיפה של קרני רנטגן (XRD) נחקרו לפני הסמנים LiNbWO6 ואת המקביל החלפת פרוטון דגימות הזרז HNbWO6 כדי לקבוע את השלב. ישנן שלוש פסגות עקיפה ייחודיות ב-2θ = 9.5 °, 26.9 ° ו-34.7 °16. זה מייצג מבנה היטב שכבתית והוא בהסכמה טובה עם השלב הטטרהאליות צורות אורתורוהומביות עם זה נצפתה linbwo6 (jcpds 84-1764). לאחר תגובת החליפין פרוטון, הפסגה עקיפה ב 2θ = 6.8 ° נצפתה אשר מסכים עם דפוסים הנצפים ב HNbWO6 (jcpds 41-0110). נוכחות זו של הפסגה מצביעה על קיומו של מבנה שכבתית22. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5975
איור 2. תבניות Xrd של זרזים בעלי נקודות תמיכה עם כמות שונה של ננוגיליונות החומצה המוצקים.
לאחר השכבה היה פילינג עם הידרוטיל אמוניום הידרוקסיד (TBAOH) מעורבב עם CNTs על ידי צבירת חומצה חנקתית, דפוס XRD היה ברור השתנה. שיא XRD האופייני ב 2θ = 25.6 ° מיוחס C (002), בעוד הפסגות ב 2θ = 26.4 ° ו 37.9 ° יוחסו ל (110) ו (200) מישור הסריג של HNbWO6 ננוגיליונות, בהתאמה. עוצמת השיא העקיפה התחזקה עם הגדלת התוכן של HNbWO6 ננוגיליונות. לאחר הקילוף, הפסגה עקיפה ב 2θ = 6.8 ° כמעט לחלוטין נעלם. זה ציין כי תרכובות שכבתית הומרו לחלוטין לתוך מבנה ננו-גיליון16. פסגת העקיפה ב-2θ = 39.8 ° הוקצתה למישור הסריג Pt (111). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6950
. איור 3 תמונות TEM ו-Pt גודל החלקיקים התפלגות של זרזים שונים: (א) Pt/CNTs (ב) Pt/5HNbWO6/Cnts (C) Pt/20HNbWO6/cntss.
חלקיקי החלקיקים הופצו. באופן שווה ב-CNTs על ידי ספירת 20-40 Pt חלקיקים על כל מדגם, גודל ממוצע נקבע להיות כ 3-5 ננומטר. ניתן לראות כי המונרוייר של HNbWO6 ננוגיליונות צורפו על cnts, עם כמה קצוות של ננוגיליונות להיות מכופף בצורה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7637
איור 4. SEM תמונה (a) ורכיבים מיפוי של Pt (ב), O (ג), Nb (ד), W (e) ו-c (f) מעל Pt/20HNbWO6/Cnts.
SEM של Pt/20HNbWO6/cnts (איור 4a) ואת ניתוח המיפוי הבסיסי המתאים של אלמנטים שונים של הזרזים הוצגה באיור 4a-4a. הניתוח מציג ישירות את התפלגות חלקיקי ה-Pt. זה עוד הוכיח כי חלקיקים Pt, כמו גם Nb ו-W אלמנטים, הם כל אחיד התפזרו על פני השטח של הזרזים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8376
איור 5. NH3-TPD פרופילים של זרזים שונים.
NH3-TPD שימש לקביעת חוזק החומצה של כל ננו-גיליונות. כל הזרזים השתנו הננו יש את המאפיינים החלשים חומצה האופיינית המתוארים על ידי הפסגה מרוכזת ב 210 ° c. הפסגות הנרחבות מצביעות על כך שאתרי האסיד נוצרים על פני השטח של ה-CNTs לאחר הטיפול בחומצה. כמו כן, שתי פסגות המציינות חוזק בינוני חומצה ממורכזים ב 360 ° צ' (Pt/20HNbWO6/cnts) ו 450 ° צ' (Pt/20TaWO6/cnts) בהתאמה. Thus, הסדר של חוזק חומצה של הזרזים ניתן להסיק כדלקמן: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/mwncts < Pt/20HNbMoO6/cnts ≪ Pt/20 hnbwo6/Cnts ≪ pt/20Hnbmoo6/mwncts אנא לחץ כאן כדי לצפות בגדול גירסה של איור זה.

זרזיםPtSBETהנקבובית נפחממוצע בקוטר של נקבובית (nm)
wt(m2/g)(cm3/g)
Pt/CNTs0.431341.073.4
6/5hnbsp6/cnts0.371170.853.1
הוראות המשך6/cnts0.421070.783.4
השעה6/cnts0.451180.743.4
מיקוד0.46700.623.4

. שולחן 1 תכונות טקסטאניות של זרזים של Pt.
שטח המשטח הספציפי של Pt/CNTs היה 134 m2/g. לאחר שילוב של ננוגיליונות שונים של חומצה מוצק, שטח המשטח הספציפי ואת נפח הנקבוביות הן ירידה, מציע כי נקבוביות משטח חלקי של CNTs נחסמו על ידי ננו גיליונות.

סובסטרטיםטמפרטורות (oC)המרה (%)סלקטיביות (%)
ציקלוהקסאןליליאן בלביאןcyclohexanolציקלוקסבן 1, 2-diolציקלוהקקסיל מתילאתר הרפואהציקלוהקקסיל באתר
אתר דיפנאיל20099.796.401.10002.1
אנאיאולה20096.234.400065.600
האתר (1:1)2008270.103.1020.13.13.6

. שולחן 2 תשואות המרה ובסליויויושל שונים של מגוון מזרז על ידי Pt/HNbWO6/cnts
עם 0.05 g של Pt/20HNbWO6/Cnts Catalyst, H2/יחס הנפט = 300 ו-W/F = 27.3 דקות, ההמרה של diphenyl האתר הושלמה כמעט ככמת ב 99.7% עם הסלקטיביות 96.4 של המאה ה-15%. כאשר מחצית מאתר דיפנקסיל הוחלף ב-anisole, בשל האינטראקציה השונה בין מצעים לזרז, ההמרה של התערובת הורדה ל 82% עם הסלקטיביות הציקלוקסאן של 70.1%.

Discussion

טיפול מקדים של CNTs עם חומצה חנקנית מגבירים את שטח המשטח המסוים (SBET) באופן משמעותי. Raw CNTs יש אזור משטח ספציפי של 103 m2/g תוך כדי הטיפול, שטח פני השטח הוגדלה כדי 134 m2/g. לכן, טיפול מראש כזה כדי ליצור פגמים על פני השטח CNT תהיה השפעה חיובית על פני שטח מסוים על הזרזים לאחר שינוי חומצה מוצק הספגה חלקיק פלטינה. מאז השטח יהיה ירידה לאחר שילוב של ננו גיליונות, שלב זה הוא קריטי מאוד כדי למקסם את שטח פני השטח של זרזים הסופי. הסיבה לכך היא לאחר התאגדות ננו-גיליון והספגה מתכת, חלק הנקבוביות פני השטח ייחסמו על-ידי ננו-סדינים וחלקיקי מתכת, המוביל ירידה באזור השטח הכולל, כמו גם את כמויות הנקבובית הכולל. תופעה כזו כבר דווחה על-ידי Ma ואח '12. כאשר כמות HNbWO6 ננוגיליונות גדלו מ 5 wt% כדי 20 wt%, SBET של Pt/hnbwo שהתקבל6/cnts ירד מ 117 m2/g כדי 107 m2/cnts בעוד Sההימור של Pt/20HTaWO6/cnts ירד ל 70 m2/G, S ההימור של Pt/20htawo6/cnts הגיע 118 m2/cnts הנקבוביות הממוצעת מקטרים על כל הזרזים, כולל Pt/CNTs שלא השתנו, בדרך כלל נותרו ללא שינוי (כלומר, 3.4 ננומטר). באופן כללי, החוזק של אתרי החומצי משפיע על מידת המחשוף של C -O, בעוד שבית ה-S משפיע על מידת תגובות ההידרוגנציה. כתוצאה מכך, Pt/20HNbMoO6/cnts יש ביצועים מצוינים המרה של אתר diphenyl לציקלוהקאן, בעוד Pt/20Hnbmoo6/cnts יש מוגבלים מאפייני החמצון, אך תכונות הידרוגנציה מעולה. לכן, זרז יכול להיות מכוונן לייצר מוצרים שונים בהתאם לדרישות מוצר שונים. טבלה 1 מסכמת את התיאורים הנ ל.

במהלך התגובה מצב מוצק כדי להכין LiNbWO6 אבקה, ראוי לציין כי הדגימות חייב להיות קרקע במהלך השלב האמצעי של calcination. הדבר מבטיח כי הדגימות מעורבות אפילו ככל האפשר כדי להבטיח הומוגניות. במהלך הטיפול בהחלפת החליפין, הטיפול חייב להילקח על מנת להבטיח כי חומצה חנקתית היא של חוזק מספיק גבוה של חומצה. לכן, במחצית הדרך של החליפין protonic, מומלץ כי טרי 2 M HNO3 פתרון מימית משמש כדי להחליף את הישן. בדרך כלל, 5 ימים של טיפול יכול להבטיח החלפת protonic מלאה.

קילוף נוזלי שימש כדי להכין ננוגיליונות 2D מ 3D שכבתית חומרים בתפזורת במחקר זה. מלבד קילוף נוזלי, יש שיטות אחרות כדי להכין ננוגיליונות ננו, כגון קילוף מכני, התצהיר אדי כימי, sonication. קילוף יכול להיות בדרך כלל להחיל על מנת להכין חומרים דו-ממדיים כגון גראפן23, בורון נידהר nanosheets24, מdichalcogenides מתכת מעבר כגון MoS225, תחמוצת מתכת שכבתית כגון חלמנו2, Cs4W מיכל בן 11 O36 ו lanbo726,27, וכו '. הקילוף מאפשר חומר להגדלת שטח המשטח באופן משמעותי. בין שיטות אלה, קילוף נוזל מכני יש את היתרון של הפקת דגימות באיכות גבוהה. עם זאת, התשואה עדיין נמוכה עבור שיטה זו והוא עדיין באופן מבחינה טכנית בלתי אפשרי עבור היקף-up כדי להתממש בשל הקושי בהפקת דגימות אחיד. התצהיר אדי כימי היא שיטה נפוצה נוספת כדי להכין דוגמאות ננוגיליונות 2D, במיוחד עבור מתכת מעבר dichalcogenides. עבור מצעים רבים, ייצור בקנה מידה גדול הוא אפשרי, כגון MoS בקנה מידה228. עם זאת, יש לנקוט בטיפול כדי להבטיח שליטה מדויקת בתנאים הניסיוניים. כך, עבור ייצור היקף, התהליך יכול להיות מסובך למדי ויקר. . לSonication יכול להיות אותה בעיה השימוש קילוף נוזלי יכול להיות תשואה גבוהה מוצר מוצרים עם עלות נמוכה יחסית. לכן, קילוף נוזלי (שיטת החלפת יונים) שימש במחקר זה כחלק מהתהליך להכין Pt/HNbWO6/Cntss.

הזרזים הם ספציפיים מצע וזה מעניין לדעת אם אחרים מצעים, מלבד האתר diphenyl, יוביל לתוצאות שונות. בחרנו לערבב אתר diphenyl (2.5 wt%) עם 2.5 wt% של anisole כמו מניות ההאכלה נוזלי. ההמרה הכוללת של התערובת היא 82.0% ואת הסלקטיביות עבור ציקלוהקאן הוא 96.4%, וזה פחות המרה של שני מצעים אם האכלה לבד, diphenyl אתר (המרה = 99.7%, Si = 96.4) ו anisole (המרה = 96.2%, si = 34.4). ניתן להסביר זאת בהפרש של אנרגיית הדיסוציאציה בין C (sp2)-OMe (91.5 קלוריות/מול) ו-c-O בונד ב diphenyl אתר (78.9 קק ל/מול)29. יתר על כן, בשל מכשול מיותר אפקט סטרי, anisole עשוי להיות מחויב יותר הזרז בתחרות עם diphenyl אתר, המוביל המרה נמוכה יותר של אתר diphenyl.

לסיכום, אנו מדגימים סדרה של תהליכים כדי להכין Pt/20HNbMoO6/Cnts נתמך הזרז, כלומר, protonic-exchange, קילוף ננוגיליונות ואחריו מצבור ננוגיליונות ולבסוף הספגה חלקיקים Pt. זה נמצא בהצלחה להכין את nanחומרים עם פני שטח גבוה בתשואה גבוהה. מעל לכל, הננו מוכנים בתור הראה פעילות המרה קטליטי מעולה עבור הידרוחמצון אתר diphenyl כדי ציקלוהקאן, אם כי התגובה קטליטי הוא מאוד ספציפי מצע.

Disclosures

. אין לנו מה לגלות

Acknowledgements

העבודה המתוארת במאמר זה הייתה נתמכת באופן מלא על ידי מענק מתוך מועצת מענקי המחקר של הונג קונג באזור המינהלי המיוחד, סין (בFDS25/E09/17). אנו גם מכירים בהכרת המדינה הלאומית למדע הטבע של סין (21373038 ו-21403026) לאספקת מכשירים אנליטיים לאפיון זרז והכור למיטה קבועה להערכת ביצועי הזרז. ד ר Hongxu צ'י רוצה להודות על המחקר המחקרי שניתנו על ידי מועצת מענקי המחקר של הונג קונג (מאוסי/FDS25/E09/17).

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Carbon nanotubes (multi-walled)Sigma Aldrich724769
Nitric acid (65%)Sigma AldrichV000191
sulphuric acid (98%)MERCK100748
Lithium carbonate (>99%)AladdinL196236
Niobium pentaoxide (99.95%)AladdinN108413
Tungsten trioxide (99.8%)AladdinT103857
Molybdenum trioxide (99.5%)AladdinM104355
Tantalum oxide (99.5%)AladdinT104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basisSigma Aldrich206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrateAladdinD117227
Diphenyl ether, 98%AladdinD110644
2-Bromoacetophenone,98%AladdinB103328
Diethyl ether,99.5%Sinopharm10009318
n-Decane,98%AladdinD105231
n-Dodecane,99%AladdinD119697
Autoclave ReactorCJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnaceSK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

References

  1. Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
  2. Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
  3. Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
  4. Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
  5. Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
  6. Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
  7. Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
  8. Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
  9. Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
  10. Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
  11. Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
  12. Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
  13. Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
  14. Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
  15. He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
  16. Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
  17. Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
  18. Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
  19. Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
  20. Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
  21. Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
  22. Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
  23. Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
  24. Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
  25. Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
  26. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
  27. Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
  28. Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866(2013).
  29. Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

150

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved