Gyroid Никель Наноструктуры из диблоксополимера супрамолекул

Эта статья описывает приготовление вполне упорядоченных никеля nanofoams через осаждения химическим металла на нанопористых шаблонов, полученных из супрамолекул основе самоорганизующихся диблоксополимера.

Нанопористые металлические пены обладают уникальным сочетанием свойств - они каталитически активный, термически и электропроводящий, и, кроме того, имеют высокую пористость, высокий коэффициент поверхности к объему и прочности к весу. К сожалению, общие подходы к подготовке металлических наноструктур оказать материалов с высокой неупорядоченной архитектуры, которые могут оказать негативное влияние на их механические свойства. Блок-сополимеры имеют возможность самостоятельно собираться в упорядоченных наноструктур и может быть применен в качестве шаблонов для подготовки вполне упорядоченных металлических nanofoams. Здесь мы опишем применение блок-сополимер на основе супрамолекулярной комплекса - полистирол-блок-поли (4-винилпиридина) (pentadecylphenol) ПС-б-P4VP (PDP) - в качестве прекурсора для благоустроенном никеля нанопены. Супрамолекулярной комплексы проявляют поведение фазы, похожий на обычные блок-сополимеров и может самостоятельно собираться в биконтинуальной gyroid морфологии остроумияч два PS сети, помещенные в P4VP (PDP) матрицы. PDP может быть растворен в этаноле приводит к образованию пористой структуры, которые могут быть заполняют металла. Использование неэлектролитического технику металлизации, никель может быть вставлен в каналах шаблона. Наконец, оставшийся полимер может быть удален с помощью пиролиза из неорганического полимера / nanohybrid в результате чего нанопористого пеноникеля с обратной gyroid морфологии.

Есть несколько методов, доступных для подготовки металлических nanofoams: dealloying ^1-3, золь-гель подходы ^4,5, nanosmelting ^6,7, и синтез сгорания ^8. В процессе dealloying исходный материал обычно бинарного сплава, например, сплав серебра и золота. Менее благородный металл, серебро в данном случае, могут быть удалены либо химически, либо электрохимически полученный в неупорядоченной пористой пены с золотым наноразмерных связок. В синтезе сгорания, металл смешивают с энергичным предшественника, который высвобождает энергию во время его разложения и приводит в образованию металлической нанопены ^8. Исследования механического поведения металлических пен показывают, что в неупорядоченных архитектур напряжения не может быть передана эффективно с наноуровне связки с общей макроуровне ^9-11. Таким образом хорошо упорядоченные металлические nanofoams должны иметь превосходные механические свойства по сравнению снеупорядоченных те.

Идея представлены здесь является использование блок-сополимеры, которые самоорганизуются в упорядоченные наноструктуры в качестве предшественников металлических nanofoams. В зависимости от состава блок-сополимера, от общего количества мономерных звеньев и степени отталкивания между химически соединенных между собой блоков, различные морфологии появляются, такие как: сферической, цилиндрической, пластинчатые, двойной gyroid, шестиугольной перфорированной пластинчатые и другие ^12-14 . Кроме того, полимерные блоки может снизиться выборочно приводит к нанопористых материалов ^15. Наиболее распространенные методы включают в себя: озонолиза ^16-18, УФ-излучения ^19, реактивного ионного травления ^20-22, и растворение ^23-26. Сформированные пористые структуры могут быть засыпаны с различными неорганическими материалами. Оксиды металлов (например, SiO _2, TiO _2), как правило, вводят через золь-гель методом в каналы шаблона ^27-29. Эльectrochemical и нанесения покрытия методом химического обычно используются для нанесения металла в или на шаблонах ^30-33. Наконец, оставшийся полимер может быть удален из неорганического полимера / nanohybrid через пиролиза ^2, растворение ^{34,35, 28,29} УФ деградации, и т.д.

В нашем подходе мы начинаем с супрамолекулярной комплекса полистирол-блок-поли (4-винилпиридина) (ПС-б-P4VP) диблоксополимера и Амфифильный pentadecylphenol (PDP) молекулы. Этот комплекс является результатом водородных связей между НДП и пиридиновых колец (рис. 1а). Состав блок-сополимера отправной и количество добавленного PDP выбраны таким образом, что полученная система самосборки в биконтинуальной двойной gyroid морфологии с сетью PS и P4VP (PDP) матрицы (рис. 1b). Молекулы PDP становятся избирательно растворяют в этаноле и P4VP цепей распада в сеть PS (Рисунок 1в). Затем, используя метод неэлектрического обшивки, никель осаждается в порах матрицы (фигура 1d). После удаления оставшегося полимера через пиролиза, вполне упорядоченное gyroid никель нанопены получается (рис. 1д).

1. Получение и определение характеристик ПС-б-P4VP (PDP) Комплексы с двойной Gyroid морфологии

1. Взвесить полистирол-блок-поли (4-винилпиридина) (PS-B-P4VP) и pentadecylphenol (PDP, M _R = 304,51 г / моль). Для того, чтобы получить gyroid морфологию, тщательно выбрать количество PDP должен быть (массовая доля P4VP (PDP) блока (F _{P4VP (PDP))} должна быть прибл. 0,6 в соответствии с фазовой диаграммой линейных AB диблок-сополимеров). Как правило, 0,15-0,2 г PS-B-P4VP приводит к PS-B-P4VP (PDP) пленки толщиной 50-100 мкм (при условии, что диаметр чашки Петри, используемого на стадии 1.3 5-6 см). Рассчитайте количество PDP в соответствии со следующими уравнениями:
   
   
   
   
2. Растворите PS-B-P4VP и PDP в хлороформе и размешать в течение нескольких часов при комнатной температуре. Поддержание концентрации полимера ниже 2% мас чтобы обеспечить однородное образование комплекса.
3. Налейте раствор в стеклянную чашку Петри.
4. Место блюдо в насыщенной атмосфере хлороформ.
5. Примерно через неделю, вынуть чашку Петри. Пленка супрамолекулярной комплекса формируется.
6. Сушат пленки в вакууме при 30 ° С в течение ночи.
7. Поместите пленку в специально разработанной контейнера, удалите воздух из контейнера, а затем заполнить ее азотом. Отжиг пленки в течение 4 дней в духовке при 120 ° С в атмосфере _N2 с 1 бар избыточного давления.
8. Отрежьте небольшой кусочек пленки, добавить его на эпоксидной и вылечить его в течение ночи при 40 ° С.
9. Микротомных образца до толщины около 80 нм с использованием алмазного ножа при комнатной температуре. Чтэ microtomed раздел будет плавать на воде. Возьмите их и разместить на Cu сетей.
10. Положите сетки, содержащие microtomed разделы в банку с йодом. После того как образцы 45 мин запятнанные и готов к просвечивающей электронной микроскопии.
11. Вставьте решетки Cu с окрашенных срезах в электронном микроскопе при ускоряющем напряжении 120 кВ и изображения образца.
12. Вставьте кусок пленки (полученной после шага 1.7) в держатель образца для малых углов рассеяния рентгеновских лучей и исправить ее с лентой Kapton. Поместите подготовленный держатель образца в машину для SAXS. Откройте рентгеновской затвор и приобрести картину рассеяния 2D. Интеграция полученное 2D рисунок и анализировать положение пиков в 1D узором.

2. Генерация и характеристика пористой структуры

1. Положите кусок фильма (полученный после стадии 1.7) в этаноле и держать его в течение трех дней.
2. Высушите образец.
3. Предварительночистить образцы для ¹ измерений ЯМР Н. Растворите PDP порошок, ПС-б-P4VP порошок, супрамолекулярную сложную ПС-б-P4VP (PDP) (после стадии 1.7), и пористую пленку (после шага 2.2) в CDCl _3. Запись ¹ H ЯМР-спектры при комнатной температуре.
4. Анализ PS-B-P4VP порошок, надмолекулярная комплекс PS-B-P4VP (PDP) (после стадии 1.7) и пористую пленку (после шага 2.2) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Используйте модулированный режим со скоростью нагрева / охлаждения 1 ° С / мин, с амплитудой колебаний 0,5 ° С, и периода колебаний 60 сек. Равновесие образцов при -30 ° С, нагревают до 180 ° С, охлаждают до -30 ° С, а затем нагреть снова до 180 ° C. Используйте данные из второй цикла нагрева для анализа.
5. Дегазации пористого образца (после шага 2,2) в течение 8 ч при комнатной температуре и в течение 18 ч при 70 ° С и выполнять измерения адсорбции азота при 77 К.
6. С помощью соответствующего программного обеспечения (например, WinADР) и модели для анализа полученных изотерм.
7. Сушат пористого образца (после шага 2.2) при 50 ° С в течение 8 часов и дегазации при комнатной температуре и давлении 0,5 Па в течение 2 часов.
8. Выполните ртутной порозиметрии.

3. Установка Никель в шаблоне полимеров

1. Взвесить хлорида олова (SnCl _2, М _г = 189.60 г / моль) и приготовить водный раствор (0,1 М SnCl ₂ / 0,1 М HCl; 1,896 г SnCl _2, 0,8 мл HCl и 100 мл H ₂ O). Поставьте решение на шейкере в течение ночи, чтобы обеспечить полное растворение SnCl _2.
2. Взвесить хлорид палладия (PdCl _2, М _г = 177,33 г / моль) и приготовить водный раствор (0,0014 М PdCl ₂ / 0,25 М HCl; 0,025 г PdCl _2, 2 мл HCl и 100 мл H ₂ O).
3. Подготовьте часть 1 гальванической ванны никеля: отвешивать 6,78 г никеля сульфат гексагидрат (NiSO ₄ • 6H ₂ O, M _г = 2620,85 г / моль) и 2 г цитрата натрия (Na ₃ C ₆ H ₅ O _7, M _R = 258,06 г / моль) и растворить их в 80 мл воды. Добавить 828 мкл 85% молочной кислоты (C ₃ H ₆ O _3, М _г = 90,08 г / моль).
4. Подготовка части 2 никель гальваническую ванну: масса из 0,2 г борана диметиламин комплекс ((CH _{3) 2} NHBH _3, M _R = 58,92 г / моль) и растворить его в 20 мл воды. Боран диметиламином комплекс следует обращаться в хорошо проветриваемом вытяжной шкаф.
5. Погружают пористую пленку (после шага 2.2) в водном растворе хлорида олова (шаг 3,1) в течение 1 часа.
6. Промыть пленку тщательно деионизированной водой.
7. Погрузите пленку в водном растворе хлорида палладия (шаг 3,2) в течение 1 часа.
8. Промыть пленку тщательно деионизированной водой.
9. Смешайте часть 1 (3.3) и часть 2 (3.4) из никелевого покрытия ванной. Доводят рН до 7,0 с помощью гидроксида аммония.
10. Погрузите пленку в никелевого покрытия бане в течение 1 часа.
11. Промыть пленку тщательно деионизированной водой.
12. Высушите образец.
13. Подготовьте покрытая образец для электронной микроскопии, как описано в шагах 1,8-1,9.
14. Изображение образец как описано в шаге 1.11.
15. Вставьте Cu сетки, содержащие разделы покрытием образца в высоком разрешении электронного микроскопа. Приобретать ПЭМ микрофотографии с высоким разрешением. Соблюдайте образец под микроскопом и выбрать область для элементного анализа по EDX (энергетической дисперсии Анализ рентгеновских лучей). Проведение анализа EDX выбранной области и проанализировать полученную картину.

4. Воздействие на обратной Gyroid пеноникеля

1. Поставьте никелированный фильм (после шага 3,12) в духовке при 350 ° С и сохранить его от 1 часа до 4 дней.
2. Прикрепите образец в держателе образца с помощью серебряной пасты.
3. Вставка образца в сканирующем электронном микрофонroscope. Приобретать несколько изображений образца.
4. Вставка образца в сканирующем электронном микроскопе. Соблюдайте образец под микроскопом и выбрать область для элементного анализа по EDX. Проведение анализа EDX выбранной области и проанализировать полученную картину.

Морфология надмолекулярных комплексов ПС-б-P4VP (PDP) х рассматривается ТЕА и МУР рисунках 2а и 2б показать типичные gyroid модели представительной супрамолекулярной комплекса. Дважды волны и узоры универсал колеса, что, как известно, представляют прогнозы до (211) и (111) плоскость gyroid элементарной ячейки, соответственно. Блок домены PS ярче в то время как P4VP (PDP) х блок домены темным из-за окрашивания йода. Рисунок 2c представляет собой двойной волны шаблон другом gyroid образца из которых периодичность уменьшается с коэффициентом 2. МУРР пики при должности: √ 6q *, √ 8q *, √ 14q *, √ 22q *, и √ 50q * подтвердить бинепрерывную Ia ^{3 D} морфологии образца (рис. 2d).

Полное удаление PDP, подвергая PS-B-P4VP (PDP) х комплекс в этаноле подтверждается ¹ЯМР и DSC. После обработки этанолом, все ¹ Н-ЯМР сигналы, характеристические для PDP отсутствуют, и спектр диблок-сополимера извлекают. Кроме того, данные ДСК означает, что термическое поведение этанола обрабатывают образца и что диблок-сополимера идентичны. Текстурные свойства представительного пористого шаблона gyroid определяются путем адсорбции азота и ртутной порометрии. Удельная площадь поверхности по БЭТ 104 м ² / г достаточно высока, шаблон занимает почти 60% по объему, средний диаметр пор составляет 40 нм, и распределение пор по размерам очень узкий (рис. 3).

До нанесения покрытия методом химического катализатор Pd наносится на gyroid поверхности шаблона, чтобы направить селективное восстановление ионов никеля. Последовательно, никель-металл заполняет поры шаблона полимера. Фиг.4А представляет собой ПЭМ микрофотография неокрашенной никелированной gyroid образца и соntrast в образе происходит от металла, нанесенного в наноканалах. Кроме того, характерная картина универсал колеса подтверждает сохранение двойного gyroid морфологии на стадиях обработки. HR ПЭМ микрофотографии (фиг. 4В и 4С) показывают относительно большой, соединенных между собой кристаллиты никеля и EDX анализ (рис. 4d) показывает химический состав гальванического образца. Как и ожидалось, известные угле и никель пики наблюдаются вместе с пиком кислорода, который указывает окисление никелевого нанопены при хранении на воздухе.

Наконец, оставшийся полимер разлагается при нагревании изотермически при 350 ° С в течение, по крайней мере полчаса, оставив сети никеля нетронутыми. Открытая никель реплики сохраняет обратную gyroid морфологию что подтверждается SEM (рис. 5).

Рисунок 1. Схематическое изображение подготовке gyroid металлической нанопены. (А) Химическая структура супрамолекулярной комплекса ПС-б-P4VP (PDP) _х. (Б) бинепрерывных gyroid морфологию PS-би-P4VP (PDP) _х показывая PS (синий) и P4VP (PDP) _х (оранжевые) сегменты. (С) нанопористых шаблон после удаления PDP. (Г) К химического осаждения, пустоты между стойками PS заполнены никеля. (Е) Gyroid никель нанопены после удаления шаблона полимер путем пиролиза. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. .

Рисунок 2. (А, б) ПЭМ микрофотографии ПС-б-P4VP (PDP) _х образца с х = 1,5, F _{P4VP (PDP)} = 0,69 и _общее М = 135,000 г / моль, что составляет двойную волны и универсал колеса gyroid узор, соответственно. (в, г) ПЭМ микрофотография и МУР картина gyroid PS-б-P4VP (PDP) _х образца с х = 0,8, е _{P4VP (PDP)} = 0,59 и _общее М = 90600 г моль ^-1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. .

Рисунок 3. Распределение пор по размерам пористого gyroid шаблона, полученных от ПС-б-P4VP (PDP) _х комплекс с х = 1,0, е _{P4VP (PDP)} = 0,62 и _общее М = 83300 г / моль. График представляет производную совокупный объем пор против диаметра пор. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4. (А) ПЭМ-изображение неокрашенной никелированной gyroid шаблон полимера, полученного из ПС-б-P4VP (PDP) _х комплекса с х = 1,0, е _{P4VP (PDP)} = 0,62 и М _{Общее = 83300 г / моль. Изображение представляет собой универсал колеса gyroid шаблон. (Б, в) HR ПЭМ-изображения, показывающие относительно большие и взаимосвязанные кристаллиты Ni. (Г) EDX узор из никелированной образец показывает характерные угле и никель пики, вместе с пиком кислорода, который указывает окисление никелевого нанопены при хранении на воздухе. Пик меди происходит от сетки, используемой в качестве опоры. Никелированный образец (б, в, г) происходит от ПС-б-P4VP (PDP) х комплексе с х = 0,8, F P4VP (PDP) = 0,59 и общее М = 90600 г моль ^-1. Пожалуйста, нажмите здесь чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.}

Рисунок 5. SEM микрофотографии обратной gyroid никеля реплики, полученной из ПС-б-P4VP (PDP) _х комплексе с х = 1,5, F _{P4VP (PDP)} = 0,69 и _общее М = 135,000 г / моль. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенное рисунке.

Цифры перепечатано с разрешения ^36. Copyright 2011 Американского химического общества.

Супрамолекулярные комплексы успешно применяются в качестве прекурсоров для вполне упорядоченных металлических nanofoams. В этом методе, важным шагом является получение соответствующего шаблона, то есть шаблон с gyroid морфологии. На фазовой диаграмме блок-сополимеров gyroid область очень мала, и это довольно трудно оказывать целевое. Это означает, что если обычные блоксополимеры используют в качестве исходных материалов, довольно сложный синтез имеет не должна быть повторена до желаемого состава, что приводит к gyroid морфологии, будет достигнута. В PS-B-P4VP (PDP) комплексов различных композиций, и, следовательно, различной морфологии, могут быть достигнуты очень просто - путем изменения количества добавленного PDP. Хотя gyroid область на фазовой диаграмме ПС-б-P4VP (PDP) комплексов довольно мала, а, можно получить gyroid комплексы с различными размерами доменов. Это также очень важно понимать, что в обычной диблоксополимера с Грстероид морфология, сеть меньшинство компонент занимает ок. 35% по объему, и компонент ок большинство матрица. 65% по объему. Таким образом, удаление матрицы будет результаты в высокопористого шаблона и соответственно гораздо менее пористая металлической наноструктуры. Здесь мы удалить только часть матрицы и, следовательно, пористость конечного металлической пены будет выше, чем 50% по объему, который является достаточно высокой, чтобы выполнить общее требование для формирования металлической нанопены ^5. Кроме того, в традиционном подходе блок-сополимера, если полиэтиленоксид (ПЭО) или полимолочной кислоты (PLA) блок удаляются из PS-B-ПЭО или PS-B-PLA ^37, в результате PS гидрофобная поверхность пористой матрицы потребует модификация до нанесения покрытия методом химического ^38. Здесь, присутствие полярного P4VP короны на поверхности шаблона облегчает проникновение реагентов на водной основе, используемых в процессе нанесения покрытия химическим и устраняет эту МОДИФИКАЦИЯна шаг.

Металлические nanofoams, как новой и развивающейся класса материалов, как ожидается, будут изменены и улучшены в ближайшее время для удовлетворения конкретных потребностей. Их химический состав может быть изменен, и, например, Au, Ag, Cu, Co и т.п.. nanofoams могут быть получены. Кроме того, блок-сополимер шаблонов могут быть объединены с dealloying что приводит к иерархически пористые металлические nanofoams. Металлические сплавы (например, Au, Ag) может быть нанесен в каналы шаблона блок-сополимера через химическим методом металлизации. После деградации полимера, менее благородный металл (например, Ag) могут быть удалены путем dealloying в результате чего иерархически пористой Au нанопены. Кроме того, структура металла нанопены могут быть настроены путем изменения морфологии отправной блок-сополимера. Помимо gyroid фазы, блок-сополимер морфологии, такие как кошмар водопроводчика ³⁹ или ромбической сети Fddd40-42 интересные кандидаты для подготовки металла нанопены. Поле металлических nanofoams еще плохо изучены и, как ожидается, принесет захватывающие открытия в будущем.

Авторы заявляют каких конкурирующих финансовых интересов.

Мы признаем, финансовую поддержку в Цернике института перспективных материалов, Университета Гронингена.