Gyroid Níquel Nanoestructuras de copolímero de dibloques supramoléculas

En este artículo se describe la preparación de nanoespumas níquel bien ordenados a través de la deposición no electrolítica de metal sobre las plantillas nanoporosas obtenidos de supramoléculas basadas copolímero dibloque autoensamblado.

Espumas metálicas Nanoporous poseen una combinación única de propiedades - que son catalíticamente activo, térmica y eléctricamente conductora, y además, tienen una alta porosidad, alta relación de superficie a volumen y resistencia-peso. Desafortunadamente, los enfoques comunes para la preparación de nanoestructuras metálicas hacen que los materiales con una arquitectura altamente desordenada, lo que podría tener un efecto adverso en sus propiedades mecánicas. Los copolímeros de bloques tienen la capacidad de auto-ensamblarse en nanoestructuras ordenadas y se pueden aplicar como plantillas para la preparación de nanoespumas de metal bien ordenadas. Aquí se describe la aplicación de un complejo supramolecular basada en copolímero de bloque - poliestireno de bloque de poli (4-vinilpiridina) (pentadecilfenol) PS-b-P4VP (PDP) - como precursor para la bien ordenada nanoespuma níquel. Los complejos supramoleculares exhiben un comportamiento de fases similares a los copolímeros de bloques convencionales y pueden auto-ensamblarse en el bicontinuo ingenio morfología giroideh dos redes PS colocados en una P4VP (PDP) de la matriz. PDP puede ser disuelto en etanol conduce a la formación de una estructura porosa que puede ser rellenada con el metal. Utilizando la técnica de deposición sin corriente eléctrica, el níquel puede ser insertado en los canales de la plantilla. Por último, el polímero restante puede eliminarse a través de la pirólisis de la nanohíbrido polímero / inorgánico resultante en espuma de níquel nanoporoso con morfología giroide inversa.

Hay varias técnicas disponibles para la preparación de nanoespumas de metal: dealloying ^1-3, de sol-gel se acerca ^4,5, nanosmelting ^6,7, y la síntesis de combustión ^8. En el proceso de dealloying, el material de partida es generalmente una aleación binaria, por ejemplo, una aleación de plata y oro. El metal menos noble, de plata en este caso, se puede eliminar ya sea químicamente o electroquímicamente resulta en una espuma de oro porosa desordenada con ligamentos de tamaño nanométrico. En la síntesis de combustión, de metal se mezcla con un precursor energético que libera energía durante su descomposición y impulsa la formación de nanoespuma de metal ^8. Los estudios sobre el comportamiento mecánico de las espumas de metal indican que en arquitecturas desordenados tensiones no se pueden transmitir de manera efectiva desde la nanoescala ligamento a la macroescala general ^9-11. Por lo tanto se espera que nanoespumas de metal bien ordenados que tienen propiedades mecánicas superiores en comparación con lalos desordenados.

La idea representada aquí es el empleo de copolímeros de bloque que la auto-ensamblarse en nanoestructuras ordenadas como precursores de nanoespumas metal. Dependiendo de la composición de un copolímero de bloque, el número total de unidades de monómero y el grado de repulsión entre los bloques conectados químicamente, diversas morfologías parecen tales como: esférica, cilíndrica, lamelar, doble giroide, hexagonal laminar perforado, y otros ^12-14 . Además, los bloques de polímero pueden ser degradados de manera selectiva conduce a materiales nanoporoso ^15. Los métodos más comunes son: ozonólisis ^16-18, la irradiación UV ^19, grabado por iones reactivos ^{20-22, 23-26} y disolución. Las estructuras porosas generados pueden ser rellenados con diversos materiales inorgánicos. Los óxidos de metal (por ejemplo, _{SiO2, TiO2)} son generalmente introducidos mediante el método sol-gel en los canales de la plantilla ^27-29. Elchapado ectrochemical y no electrolíticos se utilizan comúnmente para depositar el metal en o sobre plantillas de ^30-33. Finalmente, el polímero restante puede ser retirado de la nanohíbrido polímero / inorgánico a través de pirólisis ^{2, 34,35} disolución, la degradación UV ^28,29, etc

En nuestro enfoque, se parte de un complejo supramolecular de poliestireno en bloques de poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) copolímero de dos bloques y pentadecilfenol anfifílico (PDP) moléculas. Este complejo es el resultado de la unión de hidrógeno entre PDP y anillos de piridina (Figura 1A). La composición del copolímero de bloque de partida y la cantidad de agregado de PDP se eligen de tal manera que el sistema se auto-ensambla obtenidos en la bicontinua morfología giroide doble con una red de PS y una P4VP (PDP) de la matriz (Figura 1b). Moléculas del PPD se disuelven selectivamente en etanol y P4VP cadenas colapso en la red PS (Figura 1c). Posteriormente, utilizando el método de revestimiento no electrolítico, de níquel se deposita en los poros de la plantilla (Figura 1d). Después de la eliminación del polímero restante a través de la pirólisis, un nanoespuma níquel giroide bien ordenada se obtiene (Figura 1e).

1. Preparación y Caracterización de PS-b-P4VP (PDP) Complejos con doble Gyroid Morfología

1. Pesar de poliestireno de bloque de poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) y pentadecilfenol (PDP, _Mr = 304,51 g / mol). Con el fin de obtener la morfología giroide, seleccionar cuidadosamente la cantidad de PDP debe ser (la fracción en peso de P4VP (PDP) bloque (f _{P4VP (PDP))} debería ser de aprox. 0,6 de acuerdo con el diagrama de fases de copolímeros lineales dibloque AB). Por lo general, 0,15-0,2 g de un PS-b-P4VP conduce a PS-b-P4VP (PDP) películas de 50-100 m de espesor (dado que el diámetro de una placa de Petri utilizada en el paso 1,3 es de 5-6 cm). Calcular la cantidad de PDP de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
   
   
   
   
2. Disolver PS-b-P4VP y PDP en cloroformo y se remueve durante un par de horas a temperatura ambiente. Mantener la concentración de polímero por debajo de 2% en peso para asegurar la formación del complejo homogénea.
3. Vierta la solución en una placa de Petri de vidrio.
4. Coloque el plato en una atmósfera saturada de cloroformo.
5. Después de aproximadamente una semana, sacar la placa de Petri. Se forma una película del complejo supramolecular.
6. Seque la película en vacío a 30 º C durante la noche.
7. Coloque la película en un contenedor especialmente diseñado, extraer el aire del recipiente y luego llenarlo con nitrógeno. Recocer la película durante 4 días en el horno a 120 º C en atmósfera de _N2 con 1 bar de sobrepresión.
8. Cortar el pequeño trozo de la película, incrustar en epoxi y curar durante la noche a 40 ° C.
9. Microtomo la muestra a un espesor de aproximadamente 80 nm utilizando un cuchillo de diamante a temperatura ambiente. The sección microtomed flotará en el agua. Recogerlos y colocarlos en rejillas de cobre.
10. Coloque las rejillas que contienen las secciones microtomed en un frasco con yodo. Después de 45 min muestras están manchadas y listo para microscopía electrónica de transmisión.
11. Insertar las rejillas de Cu con secciones teñidas en el microscopio electrónico de transmisión que operan a un voltaje de aceleración de 120 kV y la imagen de la muestra.
12. Inserte la pieza de la película (que se obtiene después del paso 1.7) en el soporte de la muestra para el pequeño ángulo de dispersión de rayos X y fijarla con una cinta Kapton. Coloque el soporte de la muestra preparada en la máquina para SAXS. Abra el obturador de rayos X y adquirir el patrón de dispersión 2D. Integrar el patrón 2D obtenida y analizar la posición de los picos en el patrón de 1D.

2. Generación y caracterización de la estructura porosa

1. Coloque la pieza de la película (que se obtiene después del paso 1.7) en etanol y mantenerlo durante tres días.
2. Secar la muestra.
3. Precomparar las muestras para las mediciones de ¹ H RMN. Disuelva el polvo PDP, polvo de PS-b-P4VP, PS-b-P4VP (PDP) (después del paso 1.7), y poroso film complejo supramolecular (después del paso 2.2) en _CDCl3. Registro ¹ H espectros RMN a temperatura ambiente.
4. Analizar polvo PS-b-P4VP, complejo supramolecular PS-b-P4VP (PDP) (después del paso 1.7), y la película porosa (después del paso 2.2) mediante calorimetría diferencial de barrido. Utilice un modo modulada con una velocidad de calentamiento / enfriamiento de 1 º C / min, una amplitud de oscilación de 0,5 º C, y un período de oscilación de 60 seg. Equilibrar las muestras a -30 ° C, el calor a 180 ° C, se enfría a -30 ° C, y luego calentar de nuevo a 180 ° C. Utilice los datos del segundo ciclo de calentamiento para el análisis.
5. Desgasificar la muestra porosa (después de la etapa 2.2) durante 8 horas a temperatura ambiente y durante 18 horas a 70 ° C y realizar mediciones de adsorción de nitrógeno a 77 K.
6. Utilice el software adecuado (por ejemplo, WinADP) y los modelos para analizar las isotermas obtenidas.
7. Secar la muestra porosa (después de la etapa 2.2) a 50 ° C durante 8 horas y se desgasifica a temperatura ambiente y presión de 0,5 Pa durante 2 horas.
8. Realice porosimetría de mercurio.

3. Inserción de níquel en la plantilla de Polímeros

1. Pesar cloruro de estaño _{(SnCl2, Mr} = 189,60 g / mol) y preparar una solución acuosa _(SnCl2 / 0,1 HCl 0,1 M M; 1,896 g de _SnCl2, 0,8 ml de HCl y 100 ml de H ₂ O). Ponga la solución en un agitador durante la noche para asegurar la completa disolución de _SnCl2.
2. Pesar cloruro de paladio (PdCl _2, M _r = 177,33 g / mol) y preparar una solución acuosa (M PdCl M de HCl 0,0014 ₂ / 0,25; 0,025 g de PdCl _2, 2 ml de HCl y 100 ml de _H2O).
3. Preparar la parte 1 del baño de niquelado: pesar 6,78 g sulfato de níquel hexahidratado _(NiSO4 • 6H ₂ O, M _r = 2620.85 g / mol) y 2 g de citrato de sodio (Na ₃ C ₆ H ₅ O _{7, Mr} = 258,06 g / mol) y se disuelven en 80 ml ​​de agua. Añadir 828 l 85% de ácido láctico (C ₃ H ₆ O _3, M _r = 90,08 g / mol).
4. Preparar la parte 2 del baño de niquelado: peso por 0,2 g de complejo borano dimetilamina _{((CH3) 2} NHBH _3, M _r = 58,92 g / mol) y se disuelven en 20 ml de agua. Complejo borano dimetilamina debe manejarse en una campana extractora bien ventilada.
5. Sumergir la película porosa (después de la etapa 2.2) en la solución acuosa de cloruro de estaño (paso 3,1) durante 1 hora.
6. Enjuague la película a fondo con agua desionizada.
7. Sumergir la película en la solución acuosa de cloruro de paladio (paso 3,2) durante 1 hora.
8. Enjuague la película a fondo con agua desionizada.
9. Mezclar 1 parte (3.3) y parte 2 (3.4) del baño de niquelado. Ajustar el pH a 7,0 utilizando hidróxido de amonio.
10. Sumerja la película en el baño de niquelado durante 1 hora.
11. Enjuague la película a fondo con agua desionizada.
12. Secar la muestra.
13. Preparar la muestra chapado para microscopía electrónica, como se describe en los pasos 1.8 hasta 1.9.
14. Imagen de la muestra como se describe en el paso 1.11.
15. Inserte rejillas de Cu que contienen las secciones de la muestra en placas en el microscopio electrónico de transmisión de alta resolución. Adquirir micrografías TEM de alta resolución. Observa la muestra bajo el microscopio y elegir la zona para el análisis elemental por EDX (Energy Analysis dispersiva de rayos X). Efectuar el análisis EDX de la zona elegida y analizar el patrón obtenido.

4. Exposición del Inverse Gyroid Níquel Espuma

1. Ponga la película niquelado (después del paso 3,12) en un horno a 350 ° C y evitar que 1 hora hasta 4 días.
2. Coloque la muestra en el soporte de la muestra utilizando una pasta de plata.
3. Introduzca la muestra en el micro electrónica de barridoroscope. Adquirir varias imágenes de la muestra.
4. Insertar la muestra en el microscopio electrónico de barrido. Observar la muestra bajo el microscopio y elegir el área para el análisis elemental por EDX. Efectuar el análisis EDX de la zona elegida y analizar el patrón obtenido.

La morfología de los complejos supramoleculares PS-b-P4VP (PDP) x se examinó por TEM y SAXS las figuras 2a y 2b muestran patrones Gyroid típicas de un complejo supramolecular representativo:. La onda doble y los patrones de la rueda del vagón que se sabe que representan proyecciones a través de la (211) y el plano (111) de la celda unidad giroide, respectivamente. Los dominios de bloque PS aparecen brillantes, mientras que los dominios (PDP) Bloque X P4VP aparecen oscuras debido a la tinción de yodo. Figura 2c representa el patrón de onda doble de una muestra giroide diferente de la que la periodicidad se reduce con un factor de 2. Picos de SAXS en posiciones: 6q √ *, √ 8q *, * √ 14q, 22q √ *, y * √ 50Q confirmar la bicontinua Ia ³ d morfología de la muestra (Figura 2d).

La eliminación completa de PDP sometiendo el PS-b-P4VP (PDP) x compleja para el etanol es probado por ¹H RMN y DSC. Después del tratamiento con etanol, todo ^1H NMR señales características de PDP están ausentes y se recupera el espectro del copolímero de dos bloques. Además, los datos de DSC implican que el comportamiento térmico de la muestra tratado con etanol y la del copolímero dibloque es idéntico. Propiedades de textura de la plantilla representante giroide poroso se determinan por adsorción de nitrógeno y porosimetría de mercurio. El área de superficie específica BET de 104 ^m2 / g es más bien alta, la plantilla ocupa casi 60% en volumen, el diámetro medio de poro es 40 nm, y la distribución de tamaño de poro es muy estrecha (Figura 3).

Antes de la deposición sin corriente eléctrica, el catalizador de Pd se deposita sobre la superficie plantilla giroide para dirigir la reducción de iones de níquel selectiva. Sucesivamente, el níquel de metal llena los poros de la plantilla de polímero. Figura 4a representa la micrografía TEM de la muestra de níquel sin teñir giroide chapado y el contrast en la imagen se origina a partir de metal depositado en los nanocanales. Además, el patrón de la rueda del vagón característica confirma la preservación de la morfología giroide doble durante los pasos de procesamiento. Micrografías TEM HR (Figuras 4b y 4c) muestran relativamente grandes, interconectadas cristalitos de Ni y análisis EDX (Figura 4d) revela la composición química de la muestra chapado. Como era de esperar, se observaron picos de carbono y níquel prominentes, junto con el pico de oxígeno que indica la oxidación del níquel nanoespuma cuando se almacena en aire.

Finalmente, el polímero restante se descompone por calentamiento de isotérmicamente a 350 ° C durante al menos media hora, dejando intacta la red de níquel. La réplica de níquel expuesto preserva la morfología giroide inversa según lo confirmado por SEM (Figura 5).

Figura 1. Representación esquemática de la preparación de nanoespuma metálico giroide. (A) Estructura química del complejo supramolecular PS-b-P4VP (PDP) _x. (B) bicontinuas Gyroid morfología de PS-b-P4VP (PDP) _x mostrando PS (azul) y P4VP (PDP) _x (naranja) segmentos. (C) la plantilla Nanoporous después de la eliminación PDP. (D) por deposición sin corriente eléctrica, los huecos entre puntales PS se llenan con el níquel. (E) Gyroid nanoespuma níquel después de la eliminación de la plantilla de polímero mediante pirólisis. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. .

Figura 2. (A, b) micrografías TEM de la PS-b-P4VP (PDP) _x muestra con x = 1.5, f _{P4VP (PDP)} = 0,69 y M = _{total de} 135.000 g / mol, lo que representa el doble onda y la la rueda del vagón patrón giroide, respectivamente. (c, d) micrografía TEM y el patrón SAXS del giroide PS-b-P4VP (PDP) _x muestra con x = 0.8, f _{P4VP (PDP)} = 0,59 y M = _{total de} 90.600 g mol ^-1. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. .

Figura 3. Pore distribución del tamaño de la plantilla giroide poroso derivado de PS-b-P4VP (PDP) compleja _x con x = 1.0, f _{P4VP (PDP)} = 0,62 y M = _{total de} 83.300 g / mol. El gráfico representa la derivada de el volumen de poros acumulativo vs diámetro de poro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. (A) Imagen de TEM del níquel plateado sin mancha plantilla de polímero giroide derivado de la PS-b-P4VP (PDP) _x complejo con x = 1.0, f _{P4VP (PDP)} = 0,62 y M _{= total de 83.300 g / mol. La imagen representa la rueda del vagón patrón giroide. (B, c) las imágenes de TEM HR muestran relativamente grandes e interconectadas cristalitos Ni. (D) patrón de EDX del niquelado de ejemplo que muestra picos de carbono y níquel prominentes, junto con el pico de oxígeno que indica la oxidación del níquel nanoespuma cuando se almacena en aire. El pico de cobre se origina en la red se utiliza como un soporte. El níquel plateado muestra (b, c, d) se deriva de la PS-b-P4VP (PDP) compleja x con x = 0.8, f P4VP (PDP) = 0,59 y M = total de 90.600 g mol ^-1. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.}

Figura 5. Micrografías SEM de la inversa giroide réplica de níquel procedente de la PS-b-P4VP (PDP) compleja _x con x = 1.5, f _{P4VP (PDP)} = 0,69 y M = _{total de} 135.000 g / mol. Haga clic aquí para ver la una versión más grande de esta cifra.

Las cifras se han impreso con el permiso ^36. Derechos de autor 2011 American Chemical Society.

Complejos supramoleculares se aplican con éxito como precursores para nanoespumas de metal bien ordenadas. En este método, el paso crucial es la adquisición de la plantilla adecuada, es decir, una plantilla con morfología giroide. En el diagrama de fase de copolímeros de bloques de la región giroide es muy pequeño y es bastante difícil para apuntar. Esto significa que si copolímeros de bloques convencionales se utilizan como materiales de partida, la síntesis bastante elaborado tiene que ser repetido hasta que la composición deseada, que da lugar a la morfología giroide, se alcanza. En PS-b-P4VP (PDP) Complejos de diferentes composiciones, y por lo tanto diferentes morfologías, se puede lograr de manera muy sencilla - al cambiar la cantidad de PDP añadido. Aunque una región giroide en el diagrama de fases de los complejos PS-b-P4VP (PDP) es bastante pequeño, así, es posible obtener los complejos de Gyroid con diversos tamaños de dominio. También es muy importante tener en cuenta que en un copolímero de dos bloques convencional con un gyla morfología de esteroide, el componente de red minoría ocupa aprox. 35% en volumen y un componente CA de la matriz mayoría. 65% en volumen. Por lo tanto, la eliminación de la matriz resulta en una plantilla altamente poroso y correspondientemente mucho menos porosa nanoestructura de metal. Aquí sacamos sólo una parte de la matriz y, en consecuencia, la porosidad de la espuma metálica final será mayor que 50% en volumen, que es lo suficientemente alto como para cumplir con el requisito general para la formación de un nanoespuma metálica ^5. Además, en un enfoque de copolímero de bloques convencional, si el óxido de polietileno (PEO) o ácido poliláctico bloque (PLA) se eliminan de PS-b-PEO o PS-b-PLA ^37, la PS de superficie hidrófobo resultante de la plantilla porosa requerirá modificación antes de chapado no electrolítico ^38. Aquí, la presencia de la corona de P4VP polar en la superficie de la plantilla facilita la penetración de los reactivos a base de agua utilizados en el proceso de deposición sin corriente eléctrica y elimina este MODIFICACIen el paso.

Nanoespumas de metal, como una nueva y desarrollar la clase de materiales, se espera que sean alterados y mejorados en el futuro próximo para satisfacer las necesidades específicas. Su composición química se puede variar, y por ejemplo, Au, Ag, Cu, Co, etc. nanoespumas se pueden preparar. Además, plantillas copolímero de bloque se puede combinar con dealloying líder nanoespumas de metal a jerárquicamente porosos. Las aleaciones metálicas (por ejemplo, Au, Ag) pueden ser depositados en los cauces de una plantilla de copolímero de bloque a través de método de deposición sin corriente eléctrica. Después de la degradación del polímero, un metal menos noble (por ejemplo Ag) se puede quitar por dealloying resultante en la jerárquicamente porosa Au nanoespuma. Además, la estructura de nanoespuma de metal se puede ajustar mediante la variación de la morfología del copolímero de bloque de partida. Además de la fase giroide, bloquear morfologías de copolímeros tales como la pesadilla de fontanero ³⁹ o la red Fddd ortorrómbica40-42 son candidatos interesantes para la preparación nanoespuma metal. El campo de la nanoespumas de metal aún es poco examinado y se espera llevar a los descubrimientos emocionantes en el futuro.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

Reconocemos el apoyo financiero del Instituto de Zernike de Materiales Avanzados de la Universidad de Groningen.