15.2 : Масс-спектрометрия: фрагментация разветвленных алканов

Этот урок посвещён масс-спектрометрии фрагментации разветвленных алканов. Разветвленные алканы обладают вторичными или третичными атомами углерода, которые генерируют относительно стабильные карбокатионы, если расщепление происходит в точке разветвления. Высокая стабильность карбокатионов приводит к мгновенной фрагментации разветвленных алканов. Соответственно, пик молекулярного иона разветвленного алкана очень слабый или невидимый в масс-спектрах, особенно по сравнению с линейным алканом.

Рисунок 1. Путь фрагментации молекулярного иона 2-метилбутана (вверху), неопентана (в середине) и н-пентана (внизу).

На рисунке 1 показан наиболее вероятный путь фрагментации, наблюдаемый в молекулярных ионах 2-метилбутана, неопентана и н-пентана. 2-метилбутан и неопентан фрагментируют, давая вторичные и третичные карбокатионы, соответственно. Стабильность этих карбокатионов управляет реакцией фрагментации, хотя совместно полученный метильный радикал относительно нестабилен. Напротив, расщепление н-пентана, приводящее к метильному радикалу, затруднено, поскольку стабильность первичного карбокатиона низкая.

Рисунок 2. Фрагментация 2,2-диметилпентана.

Как показано на рисунке 2, фрагментация 2,2-диметилпентана включает потерю либо метильного, либо пропильного радикала, что приводит к образованию третичного карбокатиона. Здесь стабильность совместно пороизведённого радикала определяет разрываемую связь. Таким образом, расщепление, которое производит пропильный радикал, является предпочтительным, и сигнал от 2-метилпропильного карбокатиона становится основным пиком.