15.2 : Spectrométrie de masse: fragmentation des alcanes ramifiés

Cette leçon aborde la spectrométrie de masse de la fragmentation des alcanes ramifiés. Les alcanes ramifiés possèdent des atomes de carbone secondaires ou tertiaires, qui génèrent des carbocations relativement stables si le clivage se produit au point de ramification. La grande stabilité des carbocations entraîne la fragmentation instantanée des alcanes ramifiés. En conséquence, le pic d'ion moléculaire de l'alcane ramifié est très faible ou invisible dans les spectres de masse, en particulier par rapport à un alcane linéaire.

Figure 1. Voie de fragmentation de l'ion moléculaire 2-méthyl butane (en haut), néopentane (au milieu) et n-pentane (en bas).

La figure 1 montre la voie de fragmentation la plus réalisable observée dans les ions moléculaires 2-méthyl butane, néopentane et n-pentane. Le 2-méthyl butane et le néopentane se fragmentent pour produire respectivement des carbocations secondaires et tertiaires. La stabilité de ces carbocations entraîne la réaction de fragmentation, même si le radical méthyle coproduit est relativement instable. En revanche, le clivage du n-pentane conduisant au radical méthyle est difficile car la stabilité d'un carbocation primaire est faible.

Figure 2. Fragmentation du 2,2-diméthyl pentane.

Comme le montre la figure 2, la fragmentation du 2,2-diméthyl pentane implique la perte du radical méthyle ou propyle, ce qui donne un carbocation tertiaire. Ici, la stabilité du radical coproduit détermine la liaison de clivage. Ainsi, le clivage qui produit un radical propyle est favorisé et le signal du carbocation 2-méthyl propyle devient le pic de base.