10.11 : Окисление спиртов

На этом уроке подробно обсуждается окисление спиртов. Подробно описаны различные реагенты, используемые для окисления первичных и вторичных спиртов, и указан механизм их действия.

Процесс окисления при химической реакции наблюдается в любой из трёх форм:

• (i) потеря одного или нескольких электронов,
• (ii) потеря водорода,
• (iii) добавление кислорода.

Окисление является процессом, противоположным восстановлению, и, следовательно, поскольку карбонилы восстанавливаются до спиртов, спирты окисляются до карбонилов. Однако окисление спиртов до карбонилов определяется количеством атомов водорода, присутствующих на α-углероде, связанном с гидроксильной группой в исходном спирте. Соответственно, в то время как первичные спирты могут окисляться до альдегидов и карбоновых кислот, вторичные спирты могут окисляться только до соответствующих им кетонов. Поскольку α-протоны отсутствуют, третичные спирты не могут окисляться. Во время окисления происходит соответствующее увеличение степени окисления центральных частиц.

Реагенты и механизм

Популярным реагентом является реактив Джонса — раствор триоксида хрома в водной серной кислоте в присутствии ацетона. Реакция протекает через промежуточный сложный эфир хромовой кислоты и последующий путь E2 с образованием карбонильных групп. Однако, хотя окисление Джонса для вторичного спирта заканчивается на кетоне, окисление повторяется для первичного спирта, в результате чего образуется карбоновая кислота. Другой популярный реагент, используемый для окисления, — перманганат калия. Подобно реактиву Джонса, перманганат калия также является сильным окислителем, превращающим первичный спирт в карбоновую кислоту. Следовательно, если требуется альдегид, следует использовать селективный реагент, такой как хлорхромат пиридиния или PC-C.

Одним из основных недостатков использования этих реагентов является то, что они связаны с более высокими степенями окисления хрома, которые являются токсичными. Соответственно, были разработаны более экологичные альтернативы, такие как окисление Сверна и окисление Десс-Мартина. Они используют такие реагенты, как оксалилхлорид, диметилсульфоксид (ДМСО), триэтиламин и дихлорметан, которые относительно нетоксичны и способны превращать первичные спирты в альдегиды, а вторичные спирты в кетоны. По их механизму окисление Сверна протекает через алкилсульфониевое соединение, а окисление Десса-Мартина протекает через промежуточное соединение периодинана.