10.11 : Oxidación de alcoholes

En esta lección, se analiza en profundidad la oxidación de alcoholes. Se detallan los diversos reactivos utilizados para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios y se proporciona su mecanismo de acción.

El proceso de oxidación en una reacción química se observa en cualquiera de las tres formas:

• (i) pérdida de uno o más electrones,
• (ii) pérdida de hidrógeno,
• (iii) adición de oxígeno.

La oxidación es el proceso opuesto a la reducción y, por lo tanto, a medida que los carbonilos se reducen a alcoholes, los alcoholes se oxidan a carbonilos. Sin embargo, la oxidación de alcoholes a carbonilos está dictada por el número de hidrógenos presentes en el carbono α unido al grupo hidroxilo en el alcohol de partida. Por tanto, mientras que los alcoholes primarios se pueden oxidar a aldehídos y otros ácidos carboxílicos, los alcoholes secundarios sólo se pueden oxidar a sus correspondientes cetonas. Como no se encuentran protones α, los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. Durante la oxidación, hay un aumento correspondiente en el estado de oxidación de las especies centrales.

Reactivos y mecanismo

Un reactivo popular es el reactivo de Jones, una solución de trióxido de cromo en ácido sulfúrico acuoso en presencia de acetona. La reacción procede a través de un éster de cromato intermedio y una vía E2 posterior para producir la especie carbonilo. Sin embargo, mientras que la oxidación de Jones termina en una cetona para el alcohol secundario, la oxidación se repite para el alcohol primario dando como resultado un ácido carboxílico. El otro reactivo popular utilizado para la oxidación es el permanganato de potasio. Al igual que el reactivo de Jones, el permanganato de potasio también es un agente oxidante fuerte que convierte el alcohol primario en un ácido carboxílico. Por lo tanto, cuando se desea un aldehído, se debe utilizar un reactivo selectivo como clorocromato de piridinio o PCC.

Un inconveniente importante del uso de estos reactivos es que implican estados de oxidación más altos del cromo que son tóxicos. En consecuencia, se han diseñado alternativas más ecológicas como la oxidación Swern y la oxidación Dess-martin. Emplean reactivos como cloruro de oxalilo, dimetilsulfóxido (DMSO), trietilamina y diclorometano, que son relativamente no tóxicos para convertir los alcoholes primarios en aldehídos y los alcoholes secundarios en cetonas. En su mecanismo, la oxidación de Swern avanza a través de un compuesto de alquilsulfonio, mientras que la oxidación de Dess-Martin avanza a través de un intermedio de periodinano.