Este protocolo permite que estudantes de qualquer nível realizem a síntese de compostos sensíveis ao ar, por exemplo, carbenes, ou seus dimers, ou radicais livres usando uma linha Schlenk e cânulas para filtração. As cânulas do filtro permitem o isolamento de compostos muito, muito sensíveis com esforço mínimo e um risco muito baixo de contaminação do produto. O que é importante lembrar é o uso de solventes secos e desgaseados, vidros secos e pedalando corretamente os vidros quando conectados à linha Schlenk.
Uma diretriz visual é especialmente útil ao navegar no fluxo de trabalho, por exemplo, da técnica Schlenk ou das técnicas de cânula de filtro. Para começar, transfira rapidamente um frasco schlenk de 100 mililitros secos ao forno para um porta-luvas cheio de dinitrogen. Pese sal de iminium 1prot e KHMDS.
E combine ambos no frasco de 100 mililitros Schlenk. Equipar o frasco de Schlenk com uma barra de agitação magnética e tampar o frasco com um septo de borracha. Em seguida, transfira o frasco para uma linha Schlenk conectando a válvula de frasco Schlenk com uma das mangueiras da linha Schlenk.
A outra mangueira da linha Schlenk, conecte um segundo frasco schlenk seco ao forno, 100 mililitros, coberto com um septo de borracha. Além disso, conecte um frasco Straus contendo dietilether seco e desgaseado à linha Schlenk. Gire as válvulas da linha Schlenk para evacuar e esperar que o manômetro mostre um vácuo em torno de 10 à potência de menos 2 milibais.
Reabastecer as mangueiras de conexão com dinitrogen, gire a válvula de linha Schlenk. O borbulhante então começa a borbulhar devido à sobrepressão. Este procedimento remove quaisquer vestígios de água e ar das mangueiras.
Depois de evacuar e encher as mangueiras de conexão três vezes, coloque o frasco com os reagentes em um banho de lama isopropanol a menos 88 graus Celsius para esfriar por três minutos. Durante o resfriamento, o frasco de Schlenk é mantido sob uma leve sobrepressão de dinitrogen, conforme fornecido a partir da linha Schlenk. Use o frasco straus contendo dietilether para limpar uma seringa três vezes para remover vestígios de ar.
Através da seringa, adicione 20 mililitros deste solvente junto com a parede de frasco frio ao longo de três minutos. Coloque o frasco em uma placa de mexida e mexa a suspensão por 10 minutos. Uma vez que a mistura atinja a temperatura ambiente, interrompa a agitação e deixe o sal de tetrafluoroborato de potássio se instalar.
Em seguida, obtenha uma cânula de aço e fita PTFE eólica em torno de uma extremidade da cânula para obter um diâmetro total de cerca de 0,6 centímetros. Coloque um filtro de microfibra de vidro para esse fim, enrolando mais fita PTFE ao redor. Com uma pequena agulha que tem um diâmetro menor que a cânula, perfure um septo e, posteriormente, empurre a cânula do filtro através do pequeno buraco.
Remova o septo de borracha do frasco de Schlenk contendo o carboneno bruto conectado ao dinitrogen. Sob um fluxo suave de dinitrogen, troque rapidamente este septo com o septo da cânula. Mantenha o filtro de microfibra de vidro preso à cânula, apontando para o frasco.
Purgue a cânula por pelo menos um minuto com dinitrogen. Use uma pequena agulha para perfurar o septo, tampando um segundo frasco schlenk vazio também. E introduzir a outra extremidade da cânula de aço.
Além disso, insira uma agulha fina através do septo do frasco vazio para liberação de sobrepressão. Feche a válvula Schlenk conectando este frasco à linha Schlenk para parar o fluxo de dinitrogen. Abaixe a cânula do filtro na solução de sobrelagliça para iniciar a filtragem da solução contendo o carbureno livre no segundo frasco schlenk usando leve sobrepressão de dinitrogen fornecida pela linha Schlenk.
Eventualmente, também baixe a cânula do filtro para a suspensão com o sal assentado na parte inferior do frasco. Após a transferência quantitativa do carbureno, reabra a torneira do segundo frasco schlenk para a linha Schlenk para fornecimento de dinitrogen. Remova a pequena agulha, bem como a cânula de aço e sele o septo perfurado do frasco de Schlenk com fita adesiva.
Remova o solvente, bem como o hexametiledisilazane volátil em vacuo, aplicando vácuo da linha Schlenk para obter 1,53 gramas de carboeno livre 1 como um sólido incolor a ligeiramente amarelo e gorduroso. Transfira o frasco schlenk contendo o carboneno sob vácuo para um porta-luvas para armazenamento. Após a síntese do carbeno 2, transfira um frasco de Schlenk com sal de iminium 1prot e o tubo de carbeno livre para a linha Schlenk.
Além disso, conecte um frasco Straus à linha Schlenk contendo tetrahidrofurano seco e desgaseado. Evacuar e reabastecer as mangueiras de conexão com dinitrogen três vezes. Purgue uma seringa no frasco como antes.
E adicione 30 mililitros de tetrahidrofurano seco e desgaseado ao longo da parede do frasco através da seringa. Mexa por 10 minutos. Substitua rapidamente o septo perfurado por uma rolha de vidro bem lubrificada.
Mexa a mistura de reação por pelo menos 12 horas em temperatura ambiente. Depois que o sal se instalar, troque rapidamente a rolha de vidro por um septo com uma cânula de filtro para remover o solvente supernante do pó amarelo. Através de uma seringa limpa, adicione 20 mililitros de tetrahidrofurano seco para lavar o resíduo no frasco de Schlenk.
Mexa por 15 minutos para obter uma boa suspensão. Remova a solução de lavagem supernaspeante por uma cânula de filtro. Troque o septo perfurado junto com a cânula do filtro por uma rolha de vidro bem lubrificada.
Abra a torneira para aspirar na linha Schlenk para secar o resíduo e pagar o heterodimer protoonado quantitativamente como um pó off-white. Transfira o frasco schlenk contendo 3prot para o porta-luvas para armazenamento. Para sintetizar o composto 4, conecte um frasco schlenk contendo trifluorometanosulfonato de prata e composto 3, bem como um segundo frasco vazio de 20 mililitros schlenk à linha Schlenk Além disso, conecte um frasco Straus contendo tetrahidrofuran à linha Schlenk.
Depois de evacuar e encher as mangueiras de conexão com dinitrogen três vezes, adicione 5 mililitros de tetrahidrofurano seco e desgaseado no frasco através de uma seringa purgada para obter uma mistura marrom profunda. Em seguida, filtre a solução no segundo frasco schlenk vazio usando uma cânula de filtro como feito anteriormente. Obtenha o radical estável quantitativamente como pó amarelo-marrom depois de remover o solvente em vacuo.
Transfira o frasco schlenk contendo composto 4 para um porta-luvas para armazenamento. As carbenas 1 e 2 são isoladas à temperatura ambiente e não escurecem como evidenciado pelos sinais do átomo de carbono de carboneno no espectro C-13 NMR a 313,9 ppm e 216,9 ppm, respectivamente. A ausência de um sinal em torno de 100 ppm confirma a exclusão eficiente do ar usando a técnica de cânula do filtro.
A estabilidade do carbeno 1 deve-se, em grande parte, ao substituto de diisopropilfenil stericamente exigente no átomo de nitrogênio que previne a dimerização. O espectro de NMR de prótons de 3prot mostra um singlet característico a 5,02 ppm pertencente ao próton na posição de carbeno do andaime CAAC. O espectro de prótons NMR do composto 3 revela uma mudança significativa dos grupos de metila do NHC para 2,53 ppm e 1,39 ppm em relação ao material inicial 3prot.
Esta mudança é indicativa para a eliminação da carga positiva no átomo de nitrogênio do NHC e a formação do olefina 3. O espectro DeSM-13 de Carbono-13 prova inequivocamente a formação de um dimer olefinaico pela ausência do sinal de carbeno. A coisa mais importante a se lembrar é a organização adequada da sequência de eventos.
Por exemplo, deve-se usar cuidado e concentração ao trocar as rolhas, ajustar válvulas e, claro, trabalhar com agulhas e seringas. Todos os reagentes e solventes são potencialmente perigosos, portanto, todos os esforços sintéticos devem ser conduzidos em um capô de fumaça bem ventilado.
