このプロトコルは、任意のレベルの学生が空気感受性化合物の合成を行うことを可能にします, 例えば, カルベネス, またはそれらのダイマー, または濾過のためのシュレンクラインとカヌラスを使用してフリーラジカル.フィルターカニューレは、非常に敏感な化合物を極めて低い労力で、製品の汚染の危険性が非常に低い部分を分離します。覚えておくべきことは、乾燥した溶媒と脱気溶媒、乾燥ガラス製品の使用、およびシュレンクラインに接続されたときにガラス製品を適切にサイクリングすることです。
視覚的なガイドラインは、シュレンク技法やフィルターカニューレ技法などのワークフローをナビゲートする場合に特に便利です。まず、熱いオーブン乾燥100ミリリットルのシュレンクフラスコを二窒素で満たされたグローブボックスに素早く移します。イミニウム塩1プロトとKHMDSを計量します。
そして、100ミリリットルシュレンクフラスコの両方を組み合わせます。シュレンクフラスコに磁気スターバーを装備し、フラスコにゴム中隔をキャップします。次に、シュレンクのフラスコバルブをシュレンク線のホースの1つに接続して、フラスコをシュレンクラインに移します。
シュレンクラインの別のホースに、ゴム中隔で覆われた2番目の熱い、オーブン乾燥100ミリリットルのシュレンクフラスコを接続します。さらに、乾燥した脱気のディエチルを含むシュトラウスフラスコをシュレンクラインに接続します。シュレンクラインバルブを回して避難し、圧力計がマイナス2ミリバールのパワーに10の周りに真空を示すのを待ちます。
シュレンクラインバルブを回して、接続ホースに二窒素を補充します。その後、バブラーは過圧によるバブリングを開始します。この手順は、ホースから水と空気の痕跡を除去します。
接続ホースを3回避難して補充した後、試薬をイソプロパノールスラッシュバスにマイナス88度で入れて3分間冷却します。冷却中、シュレンクフラスコはシュレンクラインから提供されるわずかに過圧の二窒素下に保たれる。ジエチルを含むストラウスフラスコを使用して、空気の痕跡を取り除くために注射器を3回パージします。
注射器を介して、3分間にわたって冷たいフラスコの壁と一緒にこの溶媒の20ミリリットルを追加します。フラスコを攪拌プレートに置き、懸濁液を10分間かき混ぜます。混合物が室温に達したら、攪拌を中止し、四フッ化カリウム塩を落ち着かせる。
次いで、カニューレの一端の周りに鋼製カニューレと風PTFEテープを得て、約0.6センチメートルの全直径を得る。さらにPTFEテープを巻き付けて、ガラスマイクロファイバーフィルターをその端に収めます。カニューレよりも小さい直径の小さい針で、中隔を穿孔し、その後、フィルターカニューレを小さな穴に押し込みます。
二窒素に接続された粗カルベーンを含むシュレンクフラスコのゴム中隔を取り除きます。二窒素の穏やかな流れの下で、迅速にカニューレの中隔とこの中隔を交換します。ガラスマイクロファイバーフィルターをカニューレに取り付け、フラスコを指し示します。
カニューレを少なくとも1分間、二窒素でパージします。小さな針を使って中隔を穿穿刺し、2番目の空のシュレンクフラスコもキャップします。そして、鋼カニューレの反対側を紹介します。
さらに、空のフラスコの中隔を通して細い針を挿入して、過圧放出を行います。このフラスコとシュレンクラインを接続するシュレンクバルブを閉じて、二窒素の流れを止めます。フィルターカニューレを上にある溶液に下げ、シュレンクラインが提供するわずかな窒素過圧を使用して、フリーカルベネを含む溶液を第2シュレンクフラスコに濾過します。
最終的には、フラスコの底に落ち着いた塩でフィルターカニューレを懸濁液に下げる。カルベインの定量的な移動の後、二番目のシュレンクフラスコの栓をシュレンクラインに再び開けて、二窒素供給を行います。小さな針とスチールカニューレを取り除き、シュレンクフラスコの穿孔中隔を粘着テープで密封します。
シュレンクラインから真空を適用して真空を適用して真空を適用して、真空を適用して真空中の溶媒と同様に真空を除去し、わずかに黄色で脂っこい固体に無色として1.53グラムのフリーカルベン1を得る。カルベネを含むシュレンクフラスコを真空下でグローブボックスに移して保管します。カルベネ2の合成後、イミニウム塩1プロトとフリーカルベネチューブを含むシュレンクフラスコをシュレンクラインに移す。
さらに、乾燥したテトラヒドロフランを含むシュレンクラインに1つのシュトラウスフラスコを接続します。接続ホースを3回避難させ、再充填します。以前のようにフラスコの注射器をパージします。
そして、注射器を介してフラスコの壁に沿って乾燥し、脱気テトラヒドロフランの30ミリリットルを追加します。10分間かき混ぜます。穿穿刺された中隔を、グリースを塗ったガラスストッパーで素早く交換します。
反応混合物を室温で少なくとも12時間撹拌する。塩が落ち着いた後、迅速に黄色の粉末から上清溶媒を除去するためにフィルターカニューレと中隔によってガラスストッパーを交換します。きれいな注射器を介して、シュレンクフラスコの残留物を洗浄するために乾燥テトラヒドロフランの20ミリリットルを追加します。
15分間かき混ぜて細かい懸濁液を得る。フィルターカニューレで上清洗浄液を取り除きます。よくグリースガラスストッパーでフィルターカニューレと一緒に穿孔中隔を交換します。
ストップコックを開けてシュレンクラインで真空を行い、残留物を乾燥させ、プロトン化したヘテロ二量体をオフホワイトパウダーとして定量的に提供します。3プロトを含むシュレンクフラスコをグローブボックスに移して保管します。化合物4を合成するには、銀トリフルオロメタンスルホン酸塩と化合物3を含むシュレンクフラスコと、さらにシュレンクラインに2番目の熱いオーブン乾燥空の20ミリリットルのシュレンクフラスコを接続し、テトラヒドロフランを含むシュトラウスフラスコをシュレンクラインに接続する。
接続ホースを3回ジ窒素で避難させ、補充した後、パージしたシリンジを介してフラスコに乾燥して脱気したテトラヒドロフランを5ミリリットル加え、深いマルーン混合物を得る。次に、先に行ったフィルターカニューレを使用して、2番目の空のシュレンクフラスコに溶液をフィルターします。溶媒を真空中で除去した後、黄色褐色粉末として安定なラジカルを定量的に得る。
化合物4を含むシュレンクフラスコをグローブボックスに移して保管する。カルベネス1および2は室温で単離され、それぞれ313.9ppmおよび216.9ppmのC-13 NMRスペクトルにおけるカルベネ炭素原子のシグナルによって証明されるように二量化しない。100 ppm前後の信号がない場合、フィルターカニューレ技術を使用して空気の効率的な除外を確認します。
カルベネ1の安定性は、主に二量体化を防止する窒素原子における置換基のジイソプロピルフェニルの置換基を要求する立体的に要求が大きいためである。3protの陽子NMRスペクトルは、CAAC足場のカーベネ位置でプロトンに属する5.02ppmにおける特徴的なシングルを示す。化合物3のプロトンNMRスペクトルは、出発物質3protに関連してNHC-メチル基の2.53ppmおよび1.39ppmへの有意なアップフィールドシフトを明らかにする。
このシフトは、NHC窒素原子の正電荷の除去およびオレフィン3の形成を示す。カーボン-13 NMRスペクトルは明らかにカルベネ信号の不在によってオレフィニックダイマーの形成を証明する。覚えておくべきことは、イベントのシーケンスの適切な構成です。
たとえば、ストッパーを交換したり、バルブを調整したり、もちろん針や注射器を使用する際には、注意と集中力を使用する必要があります。すべての試薬および溶媒は潜在的に危険であり、したがって、すべての合成努力は換気の良いヒュームフードで行われるべきである。
