Cinética da Polimerização por Adição ao Polidimetilsiloxano

Fonte: Kerry M. Dooley e Michael G. Benton, Departamento de Engenharia Química, Louisiana State University, Baton Rouge, LA

Polímeros são moléculas que consistem em muitas unidades monômeras repetitivas que são quimicamente ligadas a cadeias longas. Eles apresentam uma ampla gama de propriedades físicas, que são afetadas por sua estrutura química, peso molecular e grau de polimerização. A indústria de polímeros fabrica milhares de matérias-primas utilizadas em uma ampla variedade de produtos comerciais. ^1,2

O objetivo deste vídeo é realizar uma reação de polimerização adicional e, em seguida, avaliar o produto resultante para entender como a viscosidade pode ser usada para determinar o peso molecular do polímero. Além disso, este experimento investigará como o peso molecular pode estar relacionado à conversão de monômeros.

Muitos polímeros são produzidos em reatores de tanques agitados, em lote ou contínuos. Como exemplo, a polimerização do poli (dimetilsiloxano) (PDMS) é mostrada na Figura 1. Nesta reação, "Eu" representa grupos de metila e hidróxido de potássio é o catalisador. O [Me₂SiO]₅ é um anel de 5 membros que é aberto para formar o bloco básico de construção (o "link") do polímero. O segundo produto representa polímero acabado (reage com algo chamado "endblocker" para parar o crescimento), o primeiro é um polímero ainda em crescimento ("vivo"). Todo o crescimento ocorre enquanto a cadeia é ligada ao catalisador.

Figura 1: Polimerização de abertura do anel de PDMS.

Este é um tipo de polimerização de adição, que é discutida em muitos cinéticos³ e todos os livros básicos de polimer-ciência. ⁴ A reação é principalmente termoneutaral e geralmente é executada entre 110 - 140 °C e pressão atmosférica. Uma pequena quantidade de modificador de peso molecular ("endblocker") é usada para parar o crescimento da cadeia, mas o catalisador então inicia uma nova cadeia. Endblockers comuns são dimetilsiloxitanos com trimetilsiloxi-grupos finais. Uma cadeia "viva" reage com o endblocker, formando um produto de polisiloxano "morto" com um grupo final de trimetil.

O Me₃SiOK reage com outro polisiloxano para criar outro grupo final trimetilsiloxy. O efeito geral não é apenas o endcapping do polímero, mas também o controle do comprimento da cadeia. Os comprimentos médios da cadeia (m+n) entre 43 e 205 são típicos para PDMS industriais em que vários tipos diferentes de produto são sintetizados. Como a taxa de adição de monômeros >> taxa de reação com o endblocker (caso contrário, você nunca chegaria a um alto peso molecular), o endblocker não influencia a cinética de reação, apenas a distribuição de peso molecular.

Ao analisar a cinética da polimerização, o passo mais difícil é determinar o peso molecular de uma propriedade física, como a viscosidade cinemática, e calcular a conversão da fração. O peso molecular médio da viscosidade, medido nesta demonstração, é uma medida intermediária com um valor entre o peso molecular médio e médio de peso do polímero. O peso molecular médio é o peso molecular médio estatístico e indica que 50 % das cadeias de polímeros estão abaixo do peso molecular médio, e 50 % estão acima. O peso molecular médio do peso é calculado a partir das frações de peso nas quais 50 % do peso amostral consiste em cadeias de menor peso molecular e 50 % consiste em cadeias de maior peso molecular.

Dividir o número médio de MW pelo peso monômero dá o grau médio de polimerização, que está relacionado à conversão de frações. As conversões de fração versus tempo são usadas para determinar a ordem da reação como aprendida nas aulas de Química Física e Design de Reator.

O sistema é controlado por sequências de controle de execução PS1-PS5 em um sistema de controle distribuído industrial padrão que é operado a partir de um PC. As sequências abrem/fecham/ajustam válvulas na sequência adequada e informam quando e como adicionar componentes ao reator.

1. Configuração do reator

1. Abra o cilindro N₂ conectado ao vaso de reação.
2. Execute a sequência de controle PS1 para testar o equipamento.
3. Em seguida, feche a válvula manual para a bomba de vácuo para verificar se o sistema está livre de vazamentos.
4. Espere 5 min e verifique se a pressão não excede 600 mm Hg.
5. Encha o sistema com N₂. Nitrogênio é necessário por razões de segurança e cinética. O₂ inibe muitas polimerizações, e pode levar a explosões.
6. Execute a sequência de controle PS3 para adicionar monômero ao reator.
7. Quando solicitado pela sequência, adicione a solução catalisador e o endblocker. através de um pequeno funil chamado "tanque de adder".

2. Fabricação de polímeros

1. Inicie a sequência do PS4 e monitore a temperatura de reação.
2. Uma vez que a temperatura atinja > 105 °C, colecione frequentemente amostras líquidas (pelo menos a cada 8 minutos) do ponto de saque da amostra (cuidado: HOT, use luvas térmicas).
3. Deixe que a reação de polimerização corra até perto do equilíbrio. Monitore o uso de energia do agitador para confirmar que a reação atingiu o equilíbrio. Uma vez que a energia parou de aumentar, então a reação está próxima do equilíbrio.
4. Certifique-se de coletar pelo menos 7 amostras.
5. Quando feito, abra a válvula do tanque de CO₂ e pressione "RXN COMPLETE" para neutralizar o catalisador com CO₂. Isso ocorrerá como parte da sequência do PS4.
6. Comece a sequência de strip-tease do PS5.
   1. Abra a válvula manual para a bomba de vácuo e deixe a desmontagem funcionar por 15 minutos.
   2. Selecione "STRIPPING COMPLETE".
7. Colete as caldeiras baixas da reação em um frasco.
8. Esfrie o reator usando o processo de recarga automática. Pumpout será realizado muito mais tarde.
9. Follwong as instruções do fabricante, meça as amostras coletadas com um viscometro rotacional (copo e bob).
   1. Se a velocidade de rotação for definida muito alta, nenhuma leitura de viscosidade será obtida, e uma velocidade mais baixa será escolhida. Esses valores de viscosidade serão usados para determinar a distribuição de peso molecular do polímero.

O peso molecular pode ser determinado por relações empíricas, como a relação de Barry com polidimtilsiloxanos com pesos moleculares acima de ~2.500. ⁵

Isso dá o peso molecular médio da viscosidade. Para previsões de peso molecular < 2.500, interpolar os dados experimentais encontrados em Kuo,⁶ usando a viscosidade cinemática do monômero DC-245 para o comprimento da cadeia 1. Divida a viscosidade (cP) pela densidade do polímero (g/cm³) para obter a viscosidade cinemática em cSt. Divida os MWs médios de viscosidade por 1,6 (fator empírico para PDMS) para obter o peso molecular médio do número, e divida esse valor pelo peso molecular monômero para obter o comprimento médio da cadeia, (P_N)_avg, que inclui o monômero não redigido.

Para obter a conversão de fração (f_m),comece com o equilíbrio de massa para a média de P_N (somente polímero):

(1)

O lado esquerdo é a média de P_N (somente polímero) até o tempo t, onde f = f_{f m}. Mas o P_N médio que você mede inclui o monômero. Para explicar o monômero em (P_N)_avg, lembre-se que por definição:^3-4

e, portanto,:

(2)

O polímero médio e (P_N)_avg para todo o lote são quase iguais no último lote, onde f_m se aproxima 1. Calcular f_m para o último ponto usando um equilíbrio de massa e a quantidade de caldeiras baixas que foram coletadas. Resolver para . Para muitas polimerizações adicionais, é constante para todo o lote, o que permite que f_m seja computado em todos os outros momentos a partir da Equação 2. Além disso, calcule o equilíbrio constante K (modelo de cinética reversível de primeira ordem) para a reação pelo equilíbrio de massa.

Uma vez que f_m tenha sido determinado em função do tempo, assuma cinética irreversível e determine a ordem de reação em relação ao monômero. Use a análise estatística para determinar a qualidade dos ajustes e o limite de confiança na taxa constante k_p. Determine o ajuste para cinética de primeira ordem (esperado da teoria),^3-4 e teste se os dois se encaixam realmente diferem.

Em condições semelhantes, outros relataram uma constante de taxa de primeira ordem de 10^-3 s^-1 para o monômero DC-245, e um K > 60.

Figura 2. Resultados típicos de polimerização." DOP" = grau de polimerização. Os MW foram computados a partir de dados disponíveis (ver ref. 6) ou equação de Barry (>2500). ⁵

O trabalho de dados brutos representativos é mostrado na Figura 2. Estes dados são para a polimerização do monômero Dow Corning DC-245. As condições de reação foram: solução catalisadora de 0,04 wt%, 12 wt% de endblocker (modificador), 130 °C e 1 atm de pressão. Com uma quantidade relativamente grande de endblocker usado, o grau final de polimerização (DOP) foi bastante baixo.

Neste experimento, 11,36 L de monômero foram reagidos, e apenas 15 mL de caldeiras baixas foram recuperadas, indicando que os dados devem seguir cinética irreversível. A cinética de primeira ordem (em monômero) é mostrada na Figura 3 abaixo. As conversões de fração (f) foram determinadas utilizando-se as Equações 1 e 2 com a suposição de que o polímero produzido está em comprimento constante da cadeia (P_N). O ajuste resultante é razoável, mas não perfeito. Pequenos desvios da cinética teoricamente esperada de primeira ordem podem surgir por várias razões, como efeitos difusivos, que é quando a viscosidade aumenta e as difusões diminuem significativamente. Duas outras razões para desvios são sugeridas pelos dados de temperatura de reação bruta (oscilações de temperatura afetam a constante taxa) e por pequenos vazamentos que podem estar presentes nas bombas, reator e trocadores de calor. Se houver vazamentos, alguns O₂ podem entrar no sistema e inibir gradualmente a reação.

Figura 3. Análise cinética. "F" é a função^1ª ordem, a solução do equilíbrio de massa do reator em lote para uma reação irreversível de^1ª ordem.

A ciência do polímero fornece muitos exemplos dos princípios básicos da cinética química e do design do reator. Expressões de taxa simples podem descrever processos químicos bastante complexos, como neste experimento. O projeto do sistema do reator deve encontrar o tipo ideal do reator (lote, tanque mexido, fluxo de plugue ou híbrido) considerando cinética, custos de capital e distribuição de peso molecular. Em particular, o último fator é geralmente o mais importante, pois define em grande parte o produto. Dependendo desse fator sozinho, o produto pode muitas vezes variar de um sólido duro quebradiço a uma borracha a um líquido. Uma polimerização a granel (sem solvente), como a realizada neste experimento, tem a vantagem de que o processamento subsequente para obter um polímero puro é simples - basta retirar as caldeiras baixas e filtrar o catalisador neutralizado. No entanto, a desvantagem da polimerização a granel é que se alguém perde o controle da temperatura (muito alta), mesmo em uma polimerização termoneutral, outras reações dominarão e levarão a "fuga", que é uma reação extermica descontrolada que pode resultar em explosão. Polimerizações com maiores calores de reação são reagidas tanto em solução, suspensão (uma fase contínua da água está presente, e o monômero está em forma de gotícula), ou na fase gasosa.

As principais vantagens do experimento são como se pode processar dados brutos de uma propriedade física facilmente mensurável (viscosidade) para determinar, em última instância, as conversões de fração monômeros e a cinética da reação. Muitas outras propriedades físicas, por exemplo,densidade e dispersão de luz de partículas, são usadas para este fim em outras polimerizações.

Os polímeros feitos por polimerizações de abertura de anel incluem Nylon-6 de caprolactam, copolímeros acetal com óxido de etileno e dioxolano, que são usados em tudo, desde tanques de combustível até irrigadores, poli (etileneiminas), que são usados em detergentes e cosméticos, e muitos outros polímeros de silício-backbone. Com exceção de Nylon-6, a maioria desses polímeros são produzidos comercialmente por polimerizações aniônicas ou cationicas. Outros polímeros que são feitos da mesma forma incluem copolímeros de estireno (especialmente com isoprene), borracha isobutene-isoprene (butil) e suas variantes halógenas, e éteres de vinil poli (alquilo), que são tipicamente usados em tintas e adesivos. Para algumas dessas polimerizações, as terminações em cadeia são tão controladas que uma distribuição quase homogênea de peso molecular é possível. Com exceção de certas notas especiais, verificou-se que distribuições tão estreitas apresentam outros problemas, como dificuldades de extrusão.

Muitos polímeros são despojados a vácuo como a primeira parte de sua purificação para um produto comercial. Entre eles estão os copolímeros poli (cloreto de vinilideno), poli (cloropreno), e muitos graus de poli (estireno) e seus copolímeros como SAN (estireno-acrilonitrila).

Polímeros de silicone são usados em muitos produtos, incluindo lubrificantes, produtos de cuidados pessoais, dispositivos médicos, antifoams, selantes, revestimentos impermeáveis e como componentes de detergentes, isolamento elétrico e tintas. ⁸ Dispositivos médicos compostos de silicone cruzado de alto peso molecular podem ser aprovados pela FDA para implantação. Os usos médicos mais comuns são os materiais de consumo, como cateteres, tubos, sacos gástricos e drenos de incisão cirúrgica. PDMS comercial não é perigoso com um ponto de flash superior a 300 °C, efeitos toxicológicos mínimos e boa resistência a alcalinos aquosos moderadamente concentrados e ácidos. ^8,9 Não corroe materiais mais comuns. Mas como muitos polímeros ele pode oxidativamente se decompor, neste caso acima de ~150 °C.

Lista de Materiais

Dados de Viscosidade e Densidade em Baixo Peso Molecular

Dados originários de: Dow Corning. ¹⁰

1. http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polymers-an-overview.html and http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm (both accessed 8/22/16).
2. MatWeb, Material Property Data, http://www.matweb.com/ and Plastics General Polymers Brand Name Listing, http://www.plasticsgeneral.com/BRAND-NAMES-LIST1.htm (both accessed 8/25/16).
3. Fogler, F.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3^rd Ed., Prentice-Hall, 2001, pp. 354-382 (sections 7.1.2-7.1.5).
4. Odian, G., Principles of Polymerization, 4^th Ed., Wiley-VCH, 2004 (ch. 3), or Rodriguez, F., Principles of Polymers Systems, 2nd Ed., McGraw-Hill, 1982 (ch. 4); Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, 1995 (ch. 2).
5. Barry, A.J., Viscometric Investigation of Dimethylsiloxane Polymers, J. Appl. Phys., 1946, 17, 1020-1024.
6. Kuo, A.C.M. Poly(dimethylsiloxane), in Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999, 411.
7. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 or the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 2003-04.
8. http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/properties.aspx (accessed 8/25/16)
9. Shin-Etsu Silicone Fluid Technical Data, Shin-Etsu Silicones of America, Akron, 2005.
10. Dow Corning, Product Information, Silicon Fluids, http://www.dowcorning.com/applications/Product_Finder/Products.aspx  (accessed 9/23/16).