Agentes redutores

Fonte: Vy M. Dong e Daniel Kim, Departamento de Química da Universidade da Califórnia, Irvine, CA

Controlar a reatividade e a seletividade durante a síntese de uma molécula é um critério muito importante para os químicos. Isso levou ao desenvolvimento de muitos reagentes que permitem aos químicos escolher reagentes adequados para uma determinada tarefa. Muitas vezes, é preciso alcançar um equilíbrio entre reatividade e seletividade. Este experimento usará espectroscopia ir para monitorar a reação e entender a reatividade dos compostos carbonila, bem como a reatividade de reagentes redutores de hidreto.

Antes de entender os reagentes do doadora de hidreto, a reatividade dos compostos carbonila precisa ser compreendida. Compostos carbonyl têm uma pequena carga positiva no carbono-carbonyl dando-lhe um caráter eletrofílico. Assim, compostos carbonilas que têm uma carga positiva são mais reativos a diferentes nucleófilos, como um doador de hidreto. Cloretos de cântico têm um bom grupo de saída (Cl^-) tornando-o também muito eletrofílico. Ésteres e amidos são mais estáveis por causa da forte estrutura de ressonância do segundo heteroatoma no carbonyl.

A maioria das reduções de compostos carbonila são feitas com reagentes que transferem um hidreto de boro ou alumínio. Dois reagentes comuns deste tipo são boroidido de sódio e hidreto de alumínio de lítio. O boroidido de sódio é um reagente de doador menos reativo, mas é eficiente para reduzir aldeídos e cetonas aos álcoois. No entanto, o hidrúrrio de alumínio de lítio é muito mais reativo e pode reduzir cetonas e aldeídos a álcoheiros, mas também reduzir ésteres, amidos e ácidos carboxílicos.

Para demonstrar o grau variado de reatividade, uma reação com dois grupos funcionais de carbonila será submetida a dois conjuntos de condições com reagentes redutos de doação de hidreto.

1. Propriedades de medição de acetoacetato de etila

1. Faça um IR do material inicial (acetoacetato etílico).
2. Tome um TLC usando acetato de etila de 40% em 60% de hexanos.

2. Redução de Acetoacetato de Etila com Borodroida de Sódio

1. Adicione 1 mmol de acetoacetato de etila a um frasco de fundo redondo.
2. Adicione 5 mL de etanol e redemoinho para misturar completamente.
3. Abaixe o béquer em um banho de água gelada.
4. Pesar 1 mmol de boroidido de sódio e lentamente adicionar à solução agitada de acetoacetato etílico.
   1. Adicione pequenas porções. A reação é exotermímica e bolhas vigorosamente.
5. Imediatamente depois, monitore a reação do TLC a cada poucos minutos até que a reação esteja completa.
6. Uma vez concluído, adicione 10 mL de água à mistura de reação.
7. Transfira para um funil separador e extrato com acetato de etila (2x 30 mL).
8. Seque com água DI (1x 30 mL) e com salmoura (1x 30 mL).
9. Seque sobre sulfato de sódio e filtre em um frasco de fundo redondo.
10. Evaporar o solvente em um evaporador rotativo.
11. Tome um TLC e IR do produto de redução.

3. Redução de Acetoacetato de Etila com Hidreto de Alumínio de Lítio

1. Adicione 1 mmol de hidreto de alumínio de lítio em um frasco de fundo redondo seco e tampe-o com um septo.
2. Purgue o frasco com gás nitrogênio usando uma linha de entrada de nitrogênio. Certifique-se de ter uma válvula de saída.
3. Adicione 10 mL de THF seco.
4. Coloque o frasco de fundo redondo em um banho de gelo.
5. Faça uma solução de 1 mmol de acetoacetato de etila em 3 mL de THF seco e adicione lentamente dropwise no frasco de reação.
6. A reação irá bolha vigorosamente até que todo o reagente seja adicionado.
7. Imediatamente depois, monitore a reação do TLC a cada poucos minutos até que a reação esteja completa.
8. Uma vez concluído, adicione 1 M HCl dropwise. A reação irá borbulhar vigorosamente até que todo o LiAlH₄ seja consumido.
9. Uma vez consumido (não mais borbulhante), o septo pode ser removido e diluído com acetato etílico (40 mL) e 1 M HCl (20 mL).
10. Transfira para um funil separador.
11. Extrato com acetato etílico (3x 50 mL).
12. Seque com salmoura (1x 50 mL).
13. Seque sobre sulfato de sódio e filtre em um frasco de fundo redondo.
14. Evaporar o solvente em um evaporador rotativo.
15. Tome um TLC e IR do produto de redução.

Figura 1. Resultados de IR representativo para etil 3-hidroxibutirato.

As tendências de reatividade carbonila e capacidade de doadores de hidreto foram revisadas e demonstradas. A reatividade visual dos dois reagentes comumente usados é aparente e pode ser apreciada.

A compreensão da reatividade de reagentes e grupos funcionais é de grande importância no desenvolvimento de novos métodos de redução ou qualquer outro tipo de reação. Controlar a seletividade e a reatividade de qualquer reação é um fator importante a ser considerado ao decidir sobre os reagentes utilizados para uma etapa química. Isso leva os químicos a desenvolver novos reagentes e novos métodos.

A revisão das tendências periódicas ainda é importante na química orgânica. Por exemplo, ao adicionar metal de potássio à água, há uma explosão mais violenta do que quando o metal de sódio é adicionado à água. Por essa razão, poderíamos estender essa analogia à comparação e raciocínio ao porquê o LiAlH₄ é mais reativo que o NaBH₄.

Em todo o espectro de nucleófilos e eletrofilmes, a reatividade importa. Um nucleófilo fraco não reagirá com um eletrófilo fraco; mas um eletrofilo mais reativo pode reagir com o mesmo nucleófilo fraco. Tudo depende de sua reatividade e das condições.