Princípio de Le Châtelier

Fonte: Laboratório do Dr. Lynne O'Connell — Boston College

Quando as condições de um sistema em equilíbrio são alteradas, o sistema responde de forma a manter o equilíbrio. Em 1888, Henri-Lewis Le Châtelier descreveu esse fenômeno em um princípio que afirma: "Quando uma mudança de temperatura, pressão ou concentração perturba um sistema em equilíbrio químico, a mudança será neutralizada por uma alteração na composição do equilíbrio.".

Este experimento demonstra o princípio de Le Châtelier no trabalho em uma reação reversível entre íon de ferro (III) e íon tiocianato, que produz íon de tiocário de ferro(III):

Fe³⁺(aq) + SCN^- (aq) FeSCN²⁺ (aq)

A concentração de um dos íons é alterada, seja adicionando diretamente uma quantidade de um íon à solução ou removendo seletivamente um íon da solução através da formação de um sal insolúvel. Observações de mudanças de cor indicam se o equilíbrio mudou para favorecer a formação dos produtos ou dos reagentes. Além disso, pode-se observar o efeito de uma mudança de temperatura na solução em equilíbrio, o que leva à capacidade de concluir se a reação é extermica ou endórmica.

Para compreender completamente o Princípio de Le Châtelier, considera-se uma reação reversível do tipo expressa pela seguinte equação química:

aA + bB cC + dD

Essa reação consiste, na verdade, em dois processos concorrentes: a reação para a frente, na qual os produtos C e D são formados a partir dos reagentes, e a reação reversa, na qual os reagentes A e B são formados a partir dos produtos. Quando as taxas desses dois processos se igualam, não há mudança líquida na concentração dos produtos ou dos reagentes, e diz-se que a reação está em equilíbrio. A razão das concentrações de equilíbrio dos produtos com as concentrações de equilíbrio dos reagentes é uma constante, como mostra a seguinte equação:

onde K_c é a constante de equilíbrio. Os suportes significam as concentrações das várias espécies, e as letras minúsculas representam o número de mols de cada substância envolvida na equação equilibrada. No caso da reação entre íons de ferro(III) e tiocianato mostrados anteriormente, a constante de equilíbrio é:

Quando a concentração de um reagente ou de um produto em uma solução de equilíbrio é alterada, as concentrações das outras espécies devem mudar para manter a proporção constante de produtos aos reagentes. Essas mudanças são referidas como "mudanças" no equilíbrio. O equilíbrio pode mudar para a esquerda, o que significa que prossegue na direção inversa e as concentrações dos reagentes aumentam, ou mudam para a direita, o que significa que prossegue na direção dianteira e as concentrações dos produtos aumentem. Na reação entre íons de ferro (III) e tiocianato, uma mudança para a esquerda significaria a formação de mais íons de ferro (III) e tiocianato, enquanto uma mudança para a direita significaria a formação de íons de tiocianato de ferro (III).

A constante de equilíbrio depende da temperatura; assim, uma mudança na temperatura de uma solução de equilíbrio também pode resultar em uma mudança para a direita ou para a esquerda, dependendo se a reação é exotérmica ou endórmica. Para uma reação exotérmica, o calor gerado pela reação pode ser representado como residente no lado do produto da equação, uma vez que o calor é produzido junto com os produtos:

aA + bB cC + dD + calor

Se o calor for adicionado ao sistema aumentando a temperatura, o equilíbrio muda para a esquerda, e as concentrações dos reagentes aumentam. Para uma reação endotérmica, a adição de calor resultaria em uma mudança para a direita.

aA + bB + calor cC + dD

Neste caso, as concentrações dos reagentes aumentariam com um aumento na temperatura.

1. Preparação das Soluções de Equilíbrio de Tiocianato de Ferro (III)

1. Coloque 1 gota de 1 M Fe(NO₃)₃ solução em um tubo de ensaio e diluir com 2 mL de água. Coloque 1 gota de 1 M KSCN em outro tubo de ensaio e dilua com 2 mL de água. Estes dois tubos de ensaio servem como controles para comparar com os outros tubos de ensaio.
2. Coloque 1 gota de 1 M Fe(NO₃)₃ solução em um tubo de ensaio.
3. Adicione 1 gota de 1 M KSCN ao tubo de ensaio.
4. Adicione 16 mL de água ao tubo de ensaio e misture bem o conteúdo.
5. Regisso regisário de qualquer observação.
6. Divida a mistura em porções de 2 mL em 8 tubos de ensaio. Um dos tubos de ensaio permanece intocado e serve como um controle FeSCN^2+. Numerar os outros tubos de ensaio 1-7.

2. Adição de íons de ferro(III) e tiocianato à Solução de Equilíbrio

1. Para testar o tubo 1, adicione 1 gota de 1 M Fe(NO₃)₃ solução.
2. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
3. Para testar o tubo 2, adicione 1 gota de 1 solução KSCN.
4. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.

3. Adição de Nitrato de Prata à Solução de Equilíbrio

1. Para testar o tubo 3, adicione 3 gotas de solução AgNO 3 de_0,1 M.
2. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
3. Adicione 3 gotas de 1 M Fe(NO₃)₃ ao tubo de ensaio.
4. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
5. Para testar o tubo 4, adicione 3 gotas de solução AgNO₃ de 0,1 M.
6. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
7. Adicione 3 gotas de 1 M KSCN ao tubo de ensaio.
8. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.

4. Adição de Fosfato de Potássio à Solução de Equilíbrio

1. Para testar o tubo 5, adicione 3 gotas de 0,5 M K₃PO₄ solução.
2. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
3. Adicione 3 gotas de 1 M Fe(NO₃)₃ ao tubo de ensaio.
4. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
5. Para testar o tubo 6, adicione 3 gotas de 0,5 M K₃PO₄ solução.
6. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.
7. Adicione 3 gotas de 1 M KSCN ao tubo de ensaio.
8. Agite para misturar e gravar quaisquer observações.

5. Alterar a temperatura da solução de equilíbrio

1. Coloque o tubo de ensaio 7 em um banho de água de 70-80 °C por 1-2 min.
2. Compare a solução quente com a solução no tubo de ensaio não aquecido (o controle FeSCN²⁺⁾ e regissou quaisquer observações.
3. Recolhe o conteúdo dos tubos de ensaio 3 e 4 no frasco de resíduos de laboratório rotulado "Prata". Despeje o conteúdo de todos os outros tubos de ensaio pelo ralo.

Observações das soluções iniciais e da mistura das duas soluções podem ser vistas na Tabela 1.

Observações das misturas de equilíbrio após a adição de vários reagentes podem ser vistas na Tabela 2.

Observação quando a temperatura é alterada: No tubo de ensaio 7, a solução fica mais laranja na cor (menos vermelho, mais amarelo) quando aquecida.

Nos tubos de ensaio 1 e 2, quando o nitrato de ferro (III), que contém um reagente, foi adicionado à solução de equilíbrio, a cor vermelha da solução se intensificou. Esta observação indica que o equilíbrio mudou para a direita como concentração do produto, íon tiocianato de ferro (III), aumentado. Da mesma forma, quando o tiocianato de potássio, que contém o outro reagente, foi adicionado à solução de equilíbrio, a cor vermelha da solução se intensificou. Esta observação também indica que o equilíbrio mudou para a direita à medida que a concentração do produto aumentava.

Nos tubos de ensaio 3 e 4, quando o nitrato de prata (AgNO₃) foi adicionado à solução de equilíbrio, a cor vermelha do produto desbotou e a solução ficou incolor. Esta observação indica que o equilíbrio mudou para a esquerda à medida que a concentração de reagentes aumentava. Além disso, foi observado um precipitado. A cor vermelha reapareceu após a adição de íon tiocianato (SCN^{- ).} Esta observação indica que o equilíbrio mudou para a direita à medida que a concentração do produto aumentava. A cor vermelha não reapareceu quando o íon de ferro (III) (Fe³⁺) foi adicionado.

A partir dessas observações, pode-se concluir que o tiocianato de prata (AgSCN) foi o precipitado que se formou quando o nitrato de prata foi adicionado à solução de equilíbrio. A formação desse sólido é responsável pela nebulosidade observada em ambos os tubos de ensaio. Quando o íon tiocianato foi removido da solução por precipitação, o equilíbrio mudou para a esquerda, porque a concentração de um dos reagentes havia sido reduzida. Quando mais íon tiocianato foi adicionado, o equilíbrio voltou para o direito de restabelecer a razão de equilíbrio das concentrações, re-formando o tiocianato de ferro (III). A adição de mais íon de ferro (III) não mudou o equilíbrio de volta para a direita, porque o íon tiocianato havia sido removido da solução como precipitado tiocianato de prata e não estava mais disponível para reagir com ferro(III) para formar o íon tiocianato de ferro(III).

Nos tubos de ensaio 5 e 6, quando o íon fosfato de potássio (K₃PO₄) foi adicionado à solução de equilíbrio, a cor vermelha dos produtos desapareceu e a solução ficou amarela. Esta observação indica que o equilíbrio mudou para a esquerda à medida que a concentração de reagentes aumentava. A cor vermelha reapareceu após a adição de íon de ferro (III) (Fe³⁺). Esta observação indica que o equilíbrio mudou para a direita à medida que a concentração do produto aumentava. Além disso, foi observado um precipitado. A cor vermelha não reapareceu quando o íon tiocianato (SCN^-) foi adicionado.

A partir dessas observações, pode-se concluir que o salfosfato de ferro (III) foi formado quando o fosfato de potássio foi adicionado à solução de equilíbrio. Quando o íon de ferro (III) foi removido da solução por formação desse sal, o equilíbrio mudou para a esquerda, pois a concentração de um dos reagentes havia sido reduzida. Quando mais íon de ferro (III) foi então adicionado, o equilíbrio voltou para o direito de restabelecer a razão de equilíbrio das concentrações, re-formando ferro(III) thiocyante. Embora nenhuma nebulosidade tenha sido detectada pela visão quando o íon fosfato foi inicialmente adicionado, uma nebulosidade apareceu quando o íon ferro(III) foi adicionado posteriormente, que é o sal de fosfato de ferro sólido (III). A adição de mais íon tiocianato não mudou o equilíbrio de volta para a direita, pois o íon ferro(III) havia sido removido da solução como sal fosfato de ferro (III) e não estava mais disponível para reagir com o íon tiocianato para formar o íon tiocianato de ferro(III).

No tubo de ensaio 7, à medida que a temperatura aumentava, a cor vermelha dos produtos desbotava, indicando uma mudança de equilíbrio para a esquerda à medida que mais reagentes eram formados. Esta observação leva à conclusão de que a reação é exotérmica. Para uma reação extermica, o calor gerado pela reação reside no lado do produto da equação:

Fe³⁺ + SCN^- FeSCN²⁺ + calor

Quando o calor foi adicionado ao sistema (aumentando a temperatura), o equilíbrio mudou para a esquerda.

Mesa 1. Observações das soluções iniciais e da mistura das duas soluções.

Mesa 2. Observações das misturas de equilíbrio após a adição de vários reagentes.

O princípio de Le Châtelier está em ação em corpos humanos. O oxigênio é transportado dos pulmões para os músculos e outros tecidos por uma proteína chamada hemoglobina (Hb) que é encontrada no sangue. A molécula de oxigênio se liga a essa proteína em uma reação reversível que pode ser descrita por uma equação de equilíbrio:

Hb + 4 O₂ Hb(O₂)₄

Nos pulmões, a pressão parcial do gás oxigênio é alta (na ordem de 100 torr). O equilíbrio muda para a direita neste ambiente, e as moléculas de oxigênio se ligam a moléculas de hemoglobina até que a proteína esteja saturada de oxigênio. Quando essa hemoglobina saturada atinge as células do tecido muscular, onde a pressão do oxigênio é muito menor, o equilíbrio muda para a esquerda, e o oxigênio é liberado. Se o músculo estiver em repouso, a pressão de oxigênio é de cerca de 30 torr, e aproximadamente 40% do oxigênio é liberado. Quando o músculo está ativo, a pressão de oxigênio varia de 3 a 18 torr, e cerca de 85% do oxigênio é liberado para satisfazer o aumento da demanda metabólica.

Outro exemplo fisiológico de um sistema de equilíbrio envolve a regulação do pH sanguíneo. O dióxido de carbono no sangue reage reversivelmente com a água para produzir ácido carbônico, que se dissocia para produzir íons de hidronium e bicarbonato:

CO₂ (aq) + H₂O(l) H₂CO₃ (aq)   H₃O⁺ (aq) + HCO₃^-(aq)

Durante o exercício extenuante, a quantidade de dióxido de carbono produzida pelas células aumenta como resultado da alta atividade metabólica. O aumento da concentração de dióxido de carbono no sangue faz com que a mudança para a direita neste equilíbrio produza mais ácido carbônico. Quando isso acontece, o nível de pH do sangue diminui à medida que a concentração de íons de hidrônio aumenta. Uma das respostas do corpo a esse desequilíbrio no pH sanguíneo é aumentar a taxa de respiração para que mais gás dióxido de carbono seja exalado dos pulmões, deslocando assim o equilíbrio de volta para a esquerda e elevando o pH de volta aos níveis normais.

O princípio de Le Châtelier também deve ser levado em conta em muitos processos industriais. Amônia é um importante produto químico usado em fertilizantes, agentes de limpeza e como um bloco de construção em reações orgânicas sintéticas. A produção industrial de amônia é realizada utilizando-se o processo Haber, que se baseia na reação reversível entre hidrogênio e nitrogênio:

3 H₂ (g) + N₂ (g) 2 NH₃ (g)

Para otimizar a produção de amônia, a reação é executada em alta pressão, geralmente em torno de 200 atm. Há 4 mols de gás no lado esquerdo da equação e 2 mols de gás no lado direito. O princípio de Le Châtelier determina que um aumento da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio para a direita, porque o volume de 2 mols de gás é menor do que o volume de 4 mols de gás. Como o volume e a pressão são diretamente proporcionais, uma mudança para reduzir o volume também reduz a pressão, e o sistema volta ao equilíbrio. Além disso, o processo envolve liquefazer o gás de amônia em um condensador, por isso é removido da câmara de reação. Essa diminuição da amônia também desloca o equilíbrio para a direita, maximizando a quantidade de amônia produzida.