Impressão digital de dióxido de titânio para células solares Dye sensibilizados

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of "additive" digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a "charge transporter" that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and 'holes' are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

1. fórmula da tinta

Nota: formulações de tinta são frequentemente mantidos em segredo bem guardado pelos fabricantes. Sucesso formulações equilíbrio jacto, gota formação, molhamento e comportamento de secagem ao lado de desempenho funcional. Normalmente, um material funcional é disperso num solvente e pelo menos um outro componente para torná-los jettable. Esta seção detalha o desenvolvimento de um _TiO2 de tinta para uso dentro de impressão jato de tinta. Um pequeno lote de tinta foi preparada pelo método seguinte.

Cuidado: preparação da tinta deve ser realizada em uma área adequadamente ventilada, por exemplo, sob um exaustor, enquanto vestindo olho óculos de proteção e luvas de látex.

1. Prepara-se uma solução aquosa 0,1 mM de ácido clorídrico (HCl) para produzir um pH de aproximadamente 4.
2. Adicionar 32 g de solução de ácido de 8 g de um solvente compatível com um ponto de ebulição mais elevado e mais baixo do que a tensão superficial da água (tal como dimetilformamida (DMF)). A adição de um co-solvent actua como um agente de secagem para induzir um fluxo de circulação no interior da gotícula de tinta tal como a evaporação da tinta, que conduz a um posicionamento uniforme das nanopartículas sobre a superfície da gotícula de ^21.
3. Adicionar 1,5 g de dispersão de aditivo (45% de solução activa de propileno glicol e tetrametil-5-decino-4,7-diol em água).
4. Adiciona-se 10 g de etileno glicol, como um humectante para evitar a secagem nos bicos.
5. Adicionar 0,5 g de agente anti-espuma (20% de solução activa de diol acetilénico em methoxypolyethyleneglycol) para a tinta para evitar que as bolhas de ar de se desenvolver.
6. Realizar um teste simples agitar tomando uma alíquota da tinta em um recipiente fechado e agitar à mão durante 60 segundos. Se qualquer espuma é observada depois adicionar mais 0,5 g de agente anti-espuma para a tinta.
7. Misture a solução durante 8 horas usando uma barra de agitação magnética, para assegurar a homogeneidade à TA.
8. Adicionar 1,5 g de dióxido de titânio _(TiO2) nanopartículas com um tamanho de partícula primária de 21 nm, e a área de superfície de35-65 ^m2 / g.
9. Sonicar a mistura utilizando uma sonda de ultra-sons durante 15 minutos com uma frequência de 60 Hz.
10. Medir os tamanhos de partículas, usando uma técnica de medição apropriado, tal como espalhamento dinâmico da luz (DLS) de acordo com o protocolo do fabricante, para assegurar que eles vão fluir facilmente através das aberturas de bocal. Adicione medições nas mesmas condições (por ex., Mesmo solvente, pH, concentração de dispersante) a serem utilizados para a tinta à medida que cada componente pode influenciar a formação de aglomerados de tinta dentro da. Para jacto bem sucedida, as partículas dentro do fluido deve ser 100 vezes mais pequeno do que a abertura de injector.
11. Medir a viscosidade da tinta, utilizando uma técnica de medição apropriado, tal como um viscosímetro rotacional de acordo com o protocolo do fabricante, para assegurar jacto fiável a partir da cabeça de impressão de jacto de tinta como a impressão requer tintas de baixa viscosidade de entre 2 e 20 centipoise (cP). Aumentar a viscosidade através da additino dos materiais polímeros ou de materiais à base de celulose; no entanto, estes precisam ser removidos após a deposição de liberar locais para o corante dentro do filme impresso ^22.
12. Medir a tensão superficial da tinta, utilizando uma técnica de medição apropriado, tal como um tensiómetro de acordo com o protocolo do fabricante, para assegurar jacto fiável. As diretrizes de formulação de fluidos jettable para impressoras jato de tinta sugerem uma tensão superficial entre 28 e 33 mN / m para permitir a impressão de confiança.

2. Inkjet Printing

1. Antes da impressão, embeber os substratos de vidro numa solução a 2% em peso de detergente de limpeza (uma mistura de agentes tensioactivos aniónicos e de superfície não iónico, agentes, alcalis, detergentes sem fosfatos e agentes sequestrantes de estabilização, numa base aquosa) em água desionizada. Lavar o vidro completamente com água desionizada, logo que eles são removidos da solução de limpeza para remover os vestígios de contaminação e de limpeza do detergente.
2. Medir a energia de superfície do substrato, utilizando uma técnica de medição apropriado, tal como um tensiómetro de acordo com o protocolo do fabricante. Para uma boa aderência, a energia de superfície do substrato não deverá exceder a tensão superficial do fluido em mais de 10 - 15 mN / m. Modificar a energia de superfície do substrato, utilizando métodos tais como tratamento de coroa ^23, o tratamento por plasma ²⁴ e ataque químico ^25, se não é adequada.
3. Carregar o substrato na impressora de acordo com o protocolo do fabricante.
4. Lave a cabeça de impressão com a tinta através da porta localizada no lado da cabeça para deslocar qualquer ar ou solução de limpeza dentro do reservatório e bicos.
5. Insira o cabeçote de impressão para a impressora. Conectar-se a cabeça de impressão com a placa de cabeça personalidade.
6. Filtra-se a tinta através do filtro de tamanho correcto apenas antes de carregar para dentro do cartucho para remover grandes agregados de partículas que podem entupir os bocais. ocabeça de impressão utilizada neste trabalho tem bicos com um diâmetro de 40 um (por exemplo, Konica KM512.); Por conseguinte, as tintas não devem conter partículas com um diâmetro superior a 400 nm. Passar as suspensões por meio de uma 5? M, seguido por um filtro de 1,2 uM de fluoreto de polivinilideno (PVDF) para remover quaisquer partículas grandes.
7. Coloque a tinta dentro da seringa 150 ml localizado acima da cabeça de impressão, que fornece a tinta na cabeça de impressão. Coloque a tampa hermética no topo da seringa e ligar a bomba de vácuo.
8. Purgar a tinta através dos bocais, premindo o botão de "purga" localizada na bomba de vácuo.
9. Através do servidor de impressão sistema de informação geográfica (GIS), os parâmetros de forma de onda e impressão de set-up. Note-se que a impressora pode imprimir até uma velocidade de 1,5 metros por segundo, no entanto, para esta tinta uma velocidade de impressão de 0,3 metros por segundo foi encontrado para fornecer o revestimento ideal
10. GIS aberta usuário do software de interface e carregar o padrão desejado.
11. Print do cartucho carregado de acordo com o protocolo do fabricante.
12. Remover o substrato a partir do rolo de impressão e aquecer as películas impressas a 150 ºC durante 30 min, seguido de 250 ° C durante mais 30 min, quer por uma placa de aquecimento ou num forno.

3. Análise dos filmes impressos

1. Usar um microscópio óptico ou um microscópio de varrimento electrónico (SEM) a olhar para a superfície das películas impressas a baixa ampliação (100X) para analisar a morfologia da superfície e na ampliação elevada (35,000X) para analisar a porosidade dos filmes impressos. Verifique se as imagens mostram uma cobertura uniforme, sem rachaduras e boa porosidade. Informações mais detalhadas sobre a operação SEM pode ser encontrada nas seguintes referências ^26,27.
2. Medir a espessura da camada impressa, usando uma técnica de medição apropriado, tal como um gerador de perfil de superfície de acordo com o protocolo do fabricante. A espessura e porosidade da sagacidade camada de TiO ₂Hin DSSCs influenciar a quantidade de corante que pode ser absorvido na superfície das nanoparticulas, que influenciam, por conseguinte, a eficiência global de conversão eléctrica da célula ^18. É, portanto, um parâmetro importante para avaliar. Usar um perfilador de superfície (precisão de 1 nm) para medir a espessura das películas impressas.
3. Medir a transmitância do filme, utilizando uma técnica de medição apropriado, tal como um espectrofotómetro de ultravioleta-visível (UV-VIS) para determinar a quantidade de luz visível vai transmitir através da película impressa. Use o protocolo do fabricante.

4. Tornar o celular

1. Adicione uma solução de corante por mistura de 20 ml de etanol e 2 mg de corante ruténio num copo de vidro com um agitador magnético, durante 8 h.
2. Submergir o vidro revestido _TiO2 na solução à TA (20 a 25 ° C) durante 24 horas para permitir que o corante de absorção sobre a superfície das partículas de TiO _2.
3. Remover o _TiO2 vidro revestido a partir da solução e coloque sobre papel absorvente para absorver qualquer solução corante em excesso (com o TiO ₂ virada para cima para evitar a contaminação).
4. Colocar o pré-corte de 60 um de espessura de vedação espaçador termoplástico no topo do vidro condutor, em torno do revestimento de _TiO2.
5. Coloque a platina revestido contra-eltrodo no topo do pré-corte de 60 um de espessura de vedação espaçador termoplástico de modo a que os lados activos do ânodo e do cátodo estão voltadas uma para a outra. Permitir sobreposição suficiente entre as duas peças de vidro de modo a que um contacto eléctrico podem ser feitos com o vidro condutor. Este deve ter um furo pré-furado no centro a fim de permitir o enchimento do electrólito mais tarde.
6. Aquece-se em uma placa quente a uma temperatura de 110 C e aplica uma pressão ligeira com uma pinça sobre a área de vedação do espaçador. Após 30 seg os eletrodos devem ser seladas.
7. Preencher a lacuna entre os dois eléctrodos com uma electro iodeto / tri-iodetoLyte em acetonitrilo a uma concentração de 50 mM, por injecção através do furo pré-furado na platina de vidro revestido utilizando uma seringa.

Uma tinta de TiO ₂ foi formulada de acordo com o procedimento delineado. O tamanho de partículas em suspensão no interior da tinta foi medida usando dispersão dinâmica de luz (DLS) e um tamanho de partícula médio de 80 nanómetros (nm) foi observado. A viscosidade da tinta no presente trabalho verificou-se ser de 3 cP, medida usando um viscosímetro rotacional com um adaptador de amostra pequeno e um diâmetro de fuso de 18 mm. A tensão superficial foi medida utilizando um tensiómetro e foi calculado como sendo uma média de 26 mN / m.

A energia de superfície do vidro FTO foi calculada de acordo com a Norma Europeia EN 828 para determinar a molhabilidade de uma superfície sólida através da medição do ângulo de contacto e a energia livre de superfície. Dez gotas de três diferentes líquidos (água, etilenoglicol e di-iodometano) foram distribuídos sobre uma superfície plana de teste peça. Para cada queda, o ângulo de contato esquerda e direita foram MEASUREd. A partir dos ângulos de contacto médios de cada líquido combinada com a sua tensão superficial, a energia livre de superfície da peça de ensaio é calculado. O método Fowkes calcula a energia de superfície total (γ) a partir da soma das contribuições das interações dispersivas (γd) e interações γnon dispersivo (γp). Este método resultou num energia livre de superfície de 26,45 mN / m, para o vidro revestido FTO.

A impressão foi realizada de acordo com o procedimento acima para produzir 5 mm quadrados. A espessura da camada impressa sobre o vidro foi medida utilizando um perfilador de superfície. A espessura máxima no centro da camada impressa foi medido como sendo de 2,6 uM. A transmitância do vidro revestido foi medida utilizando um espectrómetro de UV-VIS. Num comprimento de onda de 700 nm, uma transmitância de 60% ​​foi medido para o filme impresso de TiO _{2, em} comparação com 78% para o vidro FTO.

dispositivos fotovoltaicos foram produzidos de acordo com o contorno procedimento acima e caracterizadas imediatamente após a fabricação para minimizar o efeito da degradação provocada pela água e o oxigénio no ar. Há cinco parâmetros de desempenho elétricos que são usados ​​para caracterizar e comparar células solares ^28. Os valores de corrente de curto circuito (I _SC) e tensão de circuito aberto (V _OC) pode ser derivada a partir da corrente-tensão (IV) curva. Estes podem então ser utilizados para determinar o factor de enchimento (FF) e a eficiência de conversão de energia (η). O FF dá uma proporção das células de saída de potência máxima real para o produto da tensão de circuito aberto e de corrente de curto-circuito ^29. Este é um parâmetro chave na avaliação do desempenho de células solares. A alta FF significa baixas perdas eletroquímicos, enquanto um baixo FF indica que há espaço para melhorias. Vários factores são conhecidos por influenciar o FF incluindo a qualidade e a interface de camadas no interior da célula. DSSCs incorporando um par redox iodeto / triiodide com eficiências recorde de relatório de 11,9% factores de 0,71 ³⁰ preencher. Todos estes parâmetros devem ser determinados sob condições de teste padrão, onde a temperatura do dispositivo é 25 C, distribuição de irradiância espectral da luz tem uma massa de ar de 1,5, irradiância total medido (E _m) na célula solar é de 100 mW / cm ^2. Máximo teórico para a eficiência de conversão para uma única célula junção pn tem sido amplamente relatado como 37,7% ^31, no entanto, para DSSCs tem sido relatado que a eficiência máxima está mais perto de 15,1% com um início de absorção a 920 nm ^{de 32.}

A corrente de saída e as tensões foram medidas usando um medidor de fonte, enquanto as células foram iluminadas com uma fonte ^cm2 a 100 mW / luz equipado com um filtro para igualar a distribuição da irradiância espectral com uma massa de ar de 1,5. Os resultados foram comparados com uma célulaproduzido usando uma camada de TiO ₂ médico de lâmina utilizando uma pasta comercialmente disponível que tem uma mistura de anatase partículas de 20 nm e 450 nm. A camada impressa tinha uma área de 0,25 ^cm2 e uma espessura média de 18 uM, que foi medida utilizando um perfilador de superfície. Uma comparação do desempenho fotoeléctrica entre os dois dispositivos é mostrada na Figura 1 e Tabela 1.

Vários estudos investigaram a relação entre a espessura da camada de TiO ₂ e a eficiência de conversão dentro DSSCs. Os resultados variam de forma significativa, com espessura do filme óptima relatada em qualquer lugar entre 9,5 uM e 20 uM ^33-39. A Tabela 1 descreve as espessuras das camadas de TiO ₂ impressos e as eficiências. A espessura do jacto de tinta impressa de TiO ₂ é significativamente menor do que o médico laminado de TiO _2, resultandonuma eficiência mais baixa. Trabalho futuro será investigado o uso de ligantes orgânicos, na formulação de tinta para aumentar a espessura da camada de jacto de tinta impressos.

Figura 1. Curvas de Desempenho de DSSCs com jato de tinta impressa e Doutor Bladed TiO ₂ camadas. Curvas de densidade de corrente / tensão para DSSCs incorporam um jato de tinta impressa TiO ₂ camada e uma camada de TiO ₂ médico de lâmina. A densidade de corrente de curto-circuito no dispositivo com o jato de tinta impressa TiO ₂ camada é significativamente menor do que o dispositivo com o médico lâmina camada de TiO _2, resultando em uma menor eficiência de conversão global. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tabela 1. Características chave de desempenho das células na Figura 1. Esta tabela compara os parâmetros-chave da célula solar, incluindo tensão de circuito aberto (V _OC), a corrente de curto-circuito (I _sc) que determinam a eficiência (η) sob a luz especificada condição são apresentados. Os parâmetros Scélula fa produzido usando uma camada de TiO ₂ médico lâminas foram também incluídos para comparação. Os fatores de enchimento (FF) de ambos os dispositivos são bastante baixa, o que é geralmente atribuído a uma elevada resistência interna dentro da célula.

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Os autores não têm nada para revelar.

Esta pesquisa é gratamente realizado com o apoio da Engenharia e Ciências Físicas Research Council (EPSRC), financiado através de uma bolsa de formação de doutoramento. Abrir acesso taxas de processamento artigo (APCs) foram financiados pela Research Conselhos Reino Unido (RCUK). Todos os dados são fornecidos na íntegra na seção de resultados do papel. Os resultados representativos foram previamente publicados pelos autores ^42.

Nós gostaríamos de agradecer ao Dr. Senthilarasu Sundaram, da Universidade de Exeter por sua ajuda na caracterização do desempenho elétrico das células.