염료 감응 형 태양 전지에 대한 이산화 티타늄의 디지털 인쇄

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of "additive" digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a "charge transporter" that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and 'holes' are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

1. 잉크 배합

참고 : 잉크 제제는 종종 제조업체의 높은 지키고 비밀을 유지됩니다. 성공적인 공식 균형 분사 기능적인 성능과 함께 형성, 습윤 및 건조 동작을 놓습니다. 보통 기능성 물질이 용매에 분산되고 적어도 하나의 다른 구성 요소들을 만들기 위해 jettable. 이 섹션은 잉크젯 인쇄에서 사용하기위한 _이산화 티탄 잉크의 개발 사항. 잉크의 작은 배치의 방법에 의해 제조 하였다.

주의 : 잉크 제조는 눈 보호 고글과 라텍스 장갑을 착용하는 동안, 흄 후드, 적절하게 배출 지역, 예를 들면 수행해야합니다.

1. 약 4의 pH를 생성하기 위하여, 염산 (HCL)을 0.1㎜의 수용액을 준비한다.
2. (디메틸 포름 아미드 (DMF) 등), 물보다 비점이 낮은 표면 장력과 호환 가능한 용매 8g을 산 용액 32 g을 넣고. 공동 SOLV의 추가건조제 ENT 작용은 액적 ^(21)의 표면에 나노 입자의 균일 한 배치로 이어지는 잉크 증발 잉크 방울 내에서 순환 흐름을 유도한다.
3. 첨가제 (프로필렌 글리콜 및 물에 테트라 메틸 -5- 데신 -4,7- 디올 45 % 활성 용액) 1.5 g 분산을 추가한다.
4. 노즐에서 건조를 방지하기위한 습윤제로서, 에틸렌 글리콜 10 g을 넣고.
5. 현상에서 공기 방울을 방지하기 위해 잉크 소포제 (, 메 톡시에 아세틸렌 계 디올의 20 % 활성 용액) 0.5 g을 추가한다.
6. 밀폐 용기에 잉크의 분취 량을 고려하여 간단한 흔들림 테스트를 수행하고 60 초 동안 손으로 흔들어. 모든 거품이 관찰되는 경우 잉크에 소포제의 또 다른 0.5 g을 추가합니다.
7. RT에서 균질성을 확인하기 위해 자기 교반 막대를 사용하여 8 시간 동안 용액을 혼합한다.
8. 이산화 티탄 1.5 g 추가 _{(이산화 티탄)가} 21 nm 인 일차 입자 크기와 표면적 나노 입자35-65m ² / g.
9. 60 Hz의 주파수에서 15 분 동안 초음파 프로브를 사용하여 혼합물을 초음파 처리.
10. 들이 노즐 개구를 통해 용이하게 유동 할 수 있도록, 제조자의 프로토콜에 따라 동적 광산란 (DLS)으로 적절한 측정 기법을 사용하여 입자 크기를 측정한다. 동일한 조건에서 측정 (예., 동일한 용매의 pH, 분산제 농도) 잉크 내에 응집체의 형성에 영향을 미칠 수있는 각각의 구성 요소로서 상기 잉크에 사용되는 확인. 성공적인 분출 유체 내의 입자는 노즐 개구보다 100 배 작아야한다.
11. 잉크젯 인쇄는 2 내지 20 센티 포이즈 (cP 인)의 저점도 잉크를 필요로 프린트 헤드의 신뢰성 분사를 위해, 제조자의 프로토콜에 따라 이러한 회전 점도계로 적절한 측정 기술을 사용하여 잉크의 점도를 측정한다. additi를 통해 점도를 증가중합체 물질 또는 셀룰로오스 계 재료 일; 그러나이 인쇄 된 필름 ⁽²²⁾ 내에서 염료 사이트를 무료로 증착 후 제거 될 필요가있다.
12. 신뢰성 분사를 위해, 제조자의 프로토콜에 따라 이러한 장력 등의 적당한 측정 기술을 이용하여, 잉크의 표면 장력을 측정한다. 잉크젯 프린터를위한 유체 제형 jettable 지침 안정적인 인쇄가 가능하도록 28, 33 MN / m 사이의 표면 장력을 제안한다.

2. 잉크젯 인쇄

1. 인쇄에 앞서, (수성 염기에서, 음이온 및 비 이온 계면 활성제의 혼합물을 제, 알칼리 비 포스페이트 세제 빌더 및 봉쇄 안정제) 세제 세척의 2 중량 % 용액에 유리 기판을 침지에 탈 이온수. 이들이 오염 세제 세정의 흔적을 제거하기 위해 세정 용액으로부터 제거 즉시 탈 이온수로 철저히 씻어 유리.
2. 같은 제조사의 프로토콜에 따라 적절한 장력으로 측정 기술을 이용하여 기판의 표면 에너지를 측정한다. / m 15 MN - 밀착성 들어, 기판의 표면 에너지는 10 개 이상으로 유체의 표면 장력을 초과하지 않아야한다. 적합하지 않은 경우 코로나 처리 ^(23), 플라즈마 처리, 화학적 에칭 ^{(24) (25)} 방법을 이용하여 기판의 표면 에너지를 수정한다.
3. 제조 업체의 프로토콜에 따라 프린터에 기판을로드합니다.
4. 저장조 노즐 내의 공기 또는 세정 용액을 대체하는 헤드 측에 위치 된 포트를 통해 잉크를 프린트 헤드를 세척.
5. 프린터에 프린트 헤드를 삽입합니다. 헤드 성격 보드와 헤드를 연결합니다.
6. 단지 노즐을 방해 할 수있는 큰 입자 집계를 제거하기 위해 카트리지에로드하기 전에 올바른 크기의 필터를 통해 잉크를 필터링합니다. 그만큼프린트 헤드는 본 연구에 사용 된 40 ㎛의 직경을 갖는 노즐을 갖는 (예를 들어, 코니카 KM512입니다.); 따라서 잉크는 직경 400 개 이상의 나노로 입자를 포함 할 수 없습니다. 임의의 커다란 입자를 제거하기 위해 1.2 ㎛의 폴리 불화 비닐 리덴 (PVDF) 필터 뒤에이 5㎛를 통해 현탁액을 통과한다.
7. 상기 프린트 헤드에 잉크를 공급하는 프린트 헤드 위에있는 150 ㎖ 주사기로 잉크를로드. 주사기의 상단에 밀폐 캡을 부착하고 진공 펌프의 전원을 켭니다.
8. 진공 펌프에 위치한 '퍼지'버튼을 눌러 노즐을 통해 잉크를 제거.
9. 지리 정보 시스템 (GIS) 프린트 서버를 통해 셋업 파형 인쇄 파라미터. 그러나,이 잉크가 초당 0.3 미터의 인쇄 속도가 최적의 코팅을 제공하는 것으로 밝혀졌다 프린터가 초당 1.5 미터의 속도까지 인쇄 할 수 있습니다
10. 오픈 GIS 사용자 인터페이스 소프트웨어는 소망의 패턴을로드.
11. 홍보제조 업체의 프로토콜에 따라로드 된 카트리지에서 int로.
12. 플래 튼으로부터 상기 기판을 제거하고 추가의 30 분 중, 핫 플레이트 나 오븐에서 250 ºC 다음 30 분 동안 150 ºC에서 인쇄 된 필름을 가열한다.

인쇄 된 필름 3. 분석

1. 인쇄 된 필름의 다공도를 분석하는 표면 형태를 분석하는 낮은 배율 (100X)에서 인쇄 된 필름의 표면 및 고배율 (35,000X) 살펴 광학 현미경 또는 주 사형 전자 현미경 (SEM)을 사용한다. 이미지가없는 균열 및 좋은 다공성과 균일 한 커버리지를 보여 있는지 확인합니다. SEM 동작에 대한 자세한 정보는 아래의 참고 문헌 ^{26, 27에서} 볼 수있다.
2. 같은 제조사의 프로토콜에 따라 표면 프로파일과 같은 적절한 측정 기술을 사용하여 인쇄 층의 막 두께를 측정한다. 산화 티타늄 ₂ 층 위트의 두께 및 다공성힌으로 DSSC 따라서 상기 셀 ^(18)의 전체 전원 변환 효율에 영향을 나노 입자의 표면에 흡수 될 수있는 염료의 양에 영향을 미친다. 따라서 평가하는 중요한 매개 변수입니다. 인쇄 된 필름의 두께를 측정하는 표면 프로파일 (1 나노 미터의 정밀성)을 사용한다.
3. 이러한 많은 가시광 인쇄 된 필름을 통해 전송하는 방법을 결정하기 위해, 자외선 - 가시 광선 (UV-VIS) 분광 광도계로 측정 적절한 기술을 사용하여, 필름의 투과율을 측정한다. 제조 업체의 프로토콜을 사용합니다.

4. 셀 만들기

1. 8 시간 동안 자기 교반기를 사용하여 유리 비이커에 20 ㎖의 에탄올 및 루테늄 색소 2 mg을 혼합하여 염료 용액을 제조.
2. 색소는 _이산화 티탄 입자의 표면에 흡수 할 수 있도록 24 시간 동안 실온에서 용액 (20-25 ℃)에서 이산화 _티탄이 피복 된 유리를 담근다.
3. 산화 티타늄 _2를 제거 코팅 유리 (오염을 방지하기 위해 위쪽으로 향 산화 티타늄 ₂₎ 초과 염료 용액을 흡수합니다.
4. 산화 _티타늄이 코팅 주위에 전도성 유리 위에 미리 잘라 60 μm의 두께 열가소성 밀봉 스페이서를 놓습니다.
5. 양극과 음극의 활성 측면이 서로 대향되도록 프리 컷 60 μm의 두께의 열가소성 밀봉 스페이서의 상부에 백금 코팅 된 대향 전극을 배치했다. 전기 접점은 전도성 유리로 제조 될 수 있도록 유리의 두 개의 조각 사이에 충분한 오버랩을 허용한다. 이 전해질 나중에 작성 수 있도록 중앙에 사전 뚫고 구멍이 있어야합니다.
6. 밀봉 용 스페이서의 영역에 핀셋을 이용하여 110 ℃의 온도로 핫 플레이트상에서 가열하여 적용 저압. 30 초 후 전극을 함께 밀봉해야한다.
7. 요오드 / 요오드화 트리 전기로 두 전극 사이의 갭을 ​​채우기주사기를 사용하여 백금을 코팅 유리에 미리 드릴 된 구멍에 주입하여 50 mm의 농도로 아세토 니트릴 LYTE.

_이산화 티탄 잉크는 설명 된 절차에 따라 공식화했다. 잉크 내에 현탁 된 입자의 크기는 동적 광산란 (DLS) 및 관찰 80 나노 미터의 평균 입자 크기를 측정 하였다. 이 연구에서의 잉크의 점도는 작은 샘플 어댑터 회전 점도계 및 스핀들 18mm 직경 측정 3 cP 인 것으로 밝혀졌다. 표면 장력은 표면 장력을 이용하여 측정 및 / m 26 MN의 평균값으로 계산 하였다.

FTO 유리의 표면 에너지는 접촉각 및 표면 자유 에너지를 측정함으로써 고체 표면의 습윤성을 판정하기위한 유럽 표준 EN 828에 따라 계산 하였다. 세 가지 액체 (물, 에틸렌 글리콜 및 디 요오도 메탄)의 텐 방울 평면 시험편의 표면에 분배 하였다. 각 강하 좌우 접촉각 지표 성과 있었다에디션. 표면 장력과 결합 된 각각의 액의 평균 접촉각에서 시험편의 표면 자유 에너지를 산출한다. Fowkes 방법은 분산 상호 작용 (γd) 및 γnon - 분산 상호 작용 (γp)에서 기부금의 합계에서 총 표면 에너지 (γ)를 계산한다. 이 방법은 코팅 된 FTO 유리 26.45 MN / m의 표면 자유 에너지 결과.

인쇄가 절차에 따라 상기 5mm 사각를 제작했다. 유리에 인쇄 층의 두께는 표면 프로파일 러를 사용하여 측정 하였다. 인쇄 층의 중앙에서의 최대 두께는 2.6 μm의 수를 측정 하였다. 피복 유리의 투과율은 UV-VIS 스펙트로 미터를 이용하여 측정 하였다. 700 nm의 파장에서 60 %의 투과율은 FTO 유리에 대한 78 %와 비교하여 산화 _티타늄이 인쇄 된 필름에 대해 측정 하였다.

PV 소자는 상기 절차 개요에 따라 제조하고, 공기, 물 및 산소에 의한 열화의 영향을 최소화하기 위해 제조 직후에있어서 하였다. 특징 및 태양 전지 ^(28)를 비교하는 데 사용되는 다섯 전기적 성능 매개 변수가있다. 단락 전류 (I의 _SC) 및 개방 전압 (V _OC는)의 값은 전류 - 전압 (IV) 곡선으로부터 유도 될 수있다. 이 후, 충진 계수 (FF) 및 전력 변환 효율 (η)을 결정하는데 사용될 수있다. 빨리 감기는 개방 회로 전압, 단락 회로 전류 ^(29)의 제품의 세포의 비율이 실제 최대 전력 출력을 제공한다. 이 태양 전지의 성능을 평가하는 중요한 매개 변수이다. 낮은 FF는 개선의 여지가 나타내는 반면, 높은 FF는, 낮은 전기 손실을 의미한다. 몇몇 요인은 셀 내의 층의 품질 및 인터페이스를 포함하는 FF에 영향을 미치는 것으로 알려져있다. DSSCS는 11.9 %의 보고서의 레코드 효율성과 요오드 / 트리 요오드의 산화 환원 부부는 0.71 ^(30)의 요소를 작성하여 통합. 이들 모든 파라미터는 장치의 온도가 25 ℃가 된 광의 분광 방사 조도 분포가 1.5의 기단을 갖고 표준 시험 조건 하에서 측정 될 필요가 총 조사량은, 태양 전지에서 (E의 _m) 100 mW의 / cm이다 측정 ^2. 단일 pn 접합 전지의 변환 효율에 대한 이론적 인 최대 널리 단으로 DSSC를위한 그것의 최대 효율은 920 나노 미터 ^(32)에서 흡수 발병 15.1 % 가까이가 있음을보고 한, 37.7 % ^{(31)로보고되었다.}

출력 전류 및 전압이 세포를 1.5의 공기 질량 분광 방사 조도 분포와 일치하는 필터가 장착 된 100 mW의 / cm ² 광원으로 조명 하였다 동안 소스 미터를 사용하여 측정 하였다. 그 결과는 셀에 비교했다아나타제 형 입자가 20 nm 내지 450 nm의 블렌드를 갖는 시판 페이스트를 이용하여 닥터 블레이드 _이산화 티탄 층을 사용하여 제조. 인쇄 층은 0.25 cm ^2의 영역 및 표면 프로파일 러를 사용하여 측정 된 18 μm의 평균 두께를 갖는다. 두 장치 사이의 광전 성능의 비교는도 1 및 표 1에 나타낸다.

몇몇 연구는 _이산화 티탄 층의 두께으로 DSSC 내의 변환 효율의 관계를 조사 하였다. 결과는 _이산화 티탄 층과 인쇄 효율의 두께를 설명 어딘가에 ^33-39 ㎛] 9.5 내지 20. 표 1에서보고 된 최적의 막 두께가 크게 변화한다. _이산화 티탄 인쇄, 잉크젯의 두께는 결과 _이산화 티탄 닥터 블레이 딩보다 상당히 작다낮은 효율이다. 향후 연구는 잉크젯 인쇄 층의 두께를 증가시키는 잉크 조성물 내의 유기 결합제의 사용을 조사한다.

_이산화 티탄 층과 의사 블레이드 _이산화 티탄 층을 인쇄 잉크젯 통합으로 DSSC를위한 잉크젯 인쇄 및 의사 칼날 _이산화 티탄 층으로으로 DSSC 그림 1. 성능 곡선. 전류 밀도 / 전압 곡선. 티오 인쇄 잉크젯와 장치의 단락 전류 밀도는 ₂ 층은 전반적으로 낮은 변환 효율의 결과로 의사 블레이드 _이산화 티탄 층 장치보다 훨씬 낮습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 1이 표는 특정 조명에서 효율 (η)을 결정 개방 회로 전압 (V _OC는), 단락 전류 (I의 _SC)을 포함하는 태양 전지의 주요 파라미터를 비교의 셀 표 1. 중요한 성능 특성 상태가되게됩니다. 매개 변수 오닥터 - 블레이드 _이산화 티탄 층을 사용하여 제조 FA 전지는 비교를 위해 포함되었다. 두 장치의 충전 인자 (FF)은 일반적으로 세포 내에서 높은 내부 저항에 기인하는 매우 낮다.

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

저자는 공개 아무것도 없어.

이 연구는 감사 박사 교육 교부금을 통해 투자 공학 및 물리 과학 연구위원회 (EPSRC)의 지원으로 수행된다. 오픈 액세스 문서 처리 비용 (장갑차)은 영국 연구위원회 (R​​CUK)에 의해 투자되었다. 모든 데이터는 용지의 결과 섹션 전체에 설치되어있다. 대표 결과는 이전에 저자 ^(42)에 의해 발표되었다.

우리는 세포의 전기적 성능을 특징 짓는 그의 도움을 엑서 터 대학에서 박사 Senthilarasu 선데 람에게 감사의 말씀을 전합니다.