Eletrodos de referência servem como um ponto de referência estável para medições potenciométricas, enquanto os eletrodos indicadores, ou de trabalho, reagem a variações na composição de uma solução.

O Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH, ou SHE)) é um eletrodo de referência amplamente usado que mantém o potencial zero em todas as temperaturas. No entanto, sua necessidade de um suprimento contínuo de gás hidrogênio o torna impraticável para o uso diário.

Uma alternativa ao EPH é o Eletrodo Saturado de Calomelano (SCE, do inglês). Este eletrodo apresenta um corpo de vidro em forma de H que contém um eletrodo de platina imerso em mercúrio saturado com cloreto de mercúrio (I) e sais de cloreto de potássio. Apesar de seu uso generalizado, o SCE é sensível a flutuações de temperatura e levanta preocupações ambientais devido ao seu conteúdo de mercúrio.

Eletrodos de prata-cloreto de prata, que dependem da redução de AgCl para Ag, são outra opção. Esses eletrodos compreendem um eletrodo de prata submerso em uma solução de KCl saturada com cloreto de prata. Embora mais resistentes à temperatura do que o SCE, eles podem produzir medições imprecisas se os íons de prata reagirem com os componentes da amostra, levando ao entupimento da junção.

Para garantir medições potenciométricas precisas com eletrodos de referência, é crucial manter o nível interno do líquido acima do nível da solução da amostra, evitando contaminação e o entupimento da junção. Manutenção e limpeza regulares também são essenciais para resultados confiáveis.

Os eletrodos indicadores metálicos podem ser classificados em três categorias: eletrodos de Classe I respondem diretamente a soluções contendo seus íons; eletrodos de Classe II formam sais levemente solúveis com os íons sendo medidos; e eletrodos de Classe III reagem a vários cátions. Eletrodos metálicos inertes funcionam como fontes ou sorvedouros de elétrons em reações redox.

Enquanto isso, eletrodos de membrana, incluindo eletrodos de vidro seletivos de íons e sensíveis ao pH, são projetados para medir concentrações específicas de íons em soluções.