Les électrodes de référence servent de point de référence stable pour les mesures potentiométriques, tandis que les électrodes indicatrices et de travail réagissent aux variations de la composition d'une solution.

L'électrode à hydrogène standard (SHE) est une électrode de référence largement utilisée qui maintient un potentiel nul à toutes les températures. Cependant, son besoin d'alimentation continue en hydrogène gazeux la rend peu pratique pour une utilisation quotidienne.

Une alternative à la SHE est l'électrode au calomel saturé (SCE). Cette électrode est dotée d'un corps en verre en forme de H qui contient une électrode en platine immergée dans du mercure saturé de chlorure de mercure (I) et de sels de chlorure de potassium. Malgré son utilisation répandue, la SCE est sensible aux fluctuations de température et soulève des préoccupations environnementales en raison de sa teneur en mercure.

Les électrodes argent-chlorure d'argent, qui reposent sur la réduction d'AgCl en Ag, présentent une autre option. Ces électrodes comprennent une électrode en argent immergée dans une solution de KCl saturée de chlorure d'argent. Bien qu'elles soient plus résistantes à la température que les SCE, elles peuvent produire des mesures inexactes si les ions argent réagissent avec les composants de l'échantillon, ce qui entraîne un colmatage de la jonction.

Pour garantir des mesures potentiométriques précises avec des électrodes de référence, il est essentiel de maintenir le niveau de liquide interne au-dessus du niveau de la solution d'échantillon, évitant ainsi la contamination et le colmatage de la jonction. Un entretien et un nettoyage réguliers sont également essentiels pour des résultats fiables.

Les électrodes indicatrices métalliques peuvent être classées en trois catégories : les électrodes de classe I réagissent directement aux solutions contenant leurs ions ; les électrodes de classe II forment des sels légèrement solubles avec les ions mesurés ; et les électrodes de classe III réagissent à divers cations. Les électrodes métalliques inertes fonctionnent comme sources ou puits d'électrons dans les réactions redox.

Par ailleurs, les électrodes à membrane, notamment les électrodes en verre sélectives aux ions et sensibles au pH, sont conçues pour mesurer des concentrations d'ions spécifiques dans les solutions.