20.22 : Adição Radical Anti-Markovnikov a Alcenos: Visão Geral

A adição de brometo de hidrogênio a alcenos na presença de hidroperóxidos ou peróxidos ocorre através de uma via anti-Markovnikov e produz brometos de alquila.

A regiosseletividade observada pode ser explicada com base na estabilidade do radical e no efeito estérico. Do ponto de vista da estabilidade do radical, a adição de brometo de hidrogênio na presença de peróxido direciona o radical bromo para o carbono menos substituído por meio de um intermediário radical terciário mais estável. Da mesma forma, na estrutura estérica, o radical bromo maior está ligado ao carbono menos substituído, o que forma um radical mais estável, minimizando o efeito estérico. Portanto, a formação de um intermediário radical estável determina o resultado regiosseletivo, justificando a orientação anti-Markovnikov observada.

A adição radical de brometo de hidrogênio não é estereosseletiva. Se um novo centro quiral for produzido, a adição do radical bromo pode ocorrer em qualquer uma das faces do alceno. Assim, a formação de um novo centro quiral leva a uma mistura racêmica de produtos enantioméricos. Além disso, a adição anti-Markovnikov só é viável com brometo de hidrogênio. A reação não é observada com outros haletos de hidrogênio.