20.22 : Adición radical anti-Markovnikov a los alquenos: descripción general

La adición de bromuro de hidrógeno a alquenos en presencia de hidroperóxidos o peróxidos se produce a través de una vía anti-Markovnikov y produce bromuros de alquilo.

La regioselectividad observada puede explicarse en función de la estabilidad radical y el efecto estérico. Desde la perspectiva de la estabilidad de los radicales, la adición de bromuro de hidrógeno en presencia de peróxido dirige el radical bromo hacia el carbono menos sustituido a través de un radical terciario intermedio más estable. De manera similar, en la estructura estérica, el radical bromo más grande está unido al carbono menos sustituido, lo que forma un radical más estable, minimizando el efecto estérico. Por lo tanto, la formación de un radical intermedio estable determina el resultado regioselectivo, lo que justifica la orientación anti-Markovnikov observada.

La adición de radicales de bromuro de hidrógeno no es estereoselectiva. Si se produce un nuevo centro quiral, la adición de radical bromo puede ocurrir desde cualquiera de las caras del alqueno. Entonces, la formación de un nuevo centro quiral conduce a una mezcla racémica de productos enantioméricos. Además, la adición anti-Markovnikov sólo es posible con bromuro de hidrógeno. La reacción no se observa con otros haluros de hidrógeno.