Name: combining solid-state and solution-based techniques: synthesis and reactivity of chalcogenidoplumbates(ii or iv)
Uploaded: 2016-12-29T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 42 s
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この作品は、SPP 1708 GTの枠組みの中でドイツ学術協会（DFG）によってポスドク奨学金のおかげレオポルジナ国立アカデミーデアWissenschaftenをサポートされていました。

注意：化学薬品を取り扱う際には、必ず注意が必要です。手袋、ゴーグルの適切な活用、常に白衣を含む一般的な安全上の注意事項を、適用します。具体的には、重元素、並びにそれらの元素源を含むすべての議論の化合物は、高い毒性であることに注意してください。 1,2-ジアミノエタン、腐食性の液体です。アルカリ金属及び三元固体生成物は、空気と水分とpyrophorically反応することができます。 注：すべての操作は、空気の厳密な排除や外部の水分の下で標準シュレンク又はグローブボックス技術を使用してアルゴン雰囲気中で行われます。重元素メタレート種または前駆体を含有する固体または溶液が光誘起分解を阻害するためにアルミホイルでそれぞれの容器を包むことにより、光の排除下に格納されます。 溶媒およびソリューションの作製<ol><li>新鮮に購入した1,2の1 Lを追加します。CaH 2の25グラムに-diaminoethane、一晩攪拌。逆流（T bの= 116°C）は、H 2が生成されなくなるまで（約12時間）。 <ol><li>周囲圧力で蒸留します。 </li></ol></li><li> NaK合金の10グラムにオキソランの1 L（THF）を加え、一晩攪拌します。少なくとも12時間還流（T bの= 66°C）。周囲圧力で蒸留します。 </li><li> THFの10mLに、[Rhの（のPPh 3）3 Clで〕150mgのを追加することにより、[RH（のPPh 3）3 Clで]の飽和溶液を作ります。室温（RT）で一晩撹拌し、低気孔率の不活性ガスフィルターフリットでろ液。 </li></ol> 2.高温固体反応<ol><li> PbSe 2の合成 <ol><li>ホウケイ酸アンプル中の元素のSe 3.81グラムを置き、上に、元素のPbの5グラムを追加します。溶融物の光学的均質性（約10分）達成されるまで、酸素/メタンバーナーでそれを加熱します。コルクリングで軽くアンプルをノックその後、反応混合物中にバックドロップされますアンプル壁から昇華のSeを剥離する合成を通して。 </li><li>アンプルは室温まで冷却することを可能にします。乳鉢中で乳棒を用いてアンプルを壊し、手動でアンプルの残りのすべての破片を除去します。この粗製のPbSe 2は徹底的に乳棒。 </li></ol></li><li> K 2のPbSe 2の合成 <ol><li>元素のKと肉厚のホウケイ酸アンプル中の元素のPbの5グラムの0.95グラムを置きます。溶融物の光学的均質性が（約20分）が達成されるまで、ゆっくりと酸素/メタンバーナーで熱を上げます。 </li><li>慎重に溶融合金に、元素のSeペレットの1.9グラムを追加します。反応混合物は明るい白/黄色の放射（約10分）を放出するまで添加が完了したら、温度を上昇させ、10分間温度を保持します。放射線の色は、純粋な、明るい白（TEになる場合は、わずかに反応温度を低下させますアンプルの融点に近いmperature）。 </li><li>反応混合物を室温まで冷却することを可能にします。アンプルを破壊し、手動でアンプルと元素鉛のレグルスのすべての残りの破片を除去します。徹底的に、粗K 2のPbSe 2を乳棒。 </li></ol></li></ol> その場削減3. <ol><li> [K（18-クラウン-6）] 2 [Pbの2のSe 3]の溶液の合成 <ol><li> PbSeの2の2グラム、18-クラウン-6の3.1グラム、1,2-ジアミノエタンの250ミリリットル、および撹拌プレート上の丸底N 2 -flaskに大きな攪拌棒を置きます。 RTで厳密に攪拌し、ゆっくり元素Kの0.45グラムを追加します。 </li><li> RTで一晩撹拌し、低気孔率（気孔径：D3、16-40ミクロンまたはD4、10-16ミクロン）の不活性ガスフィルターフリットで溶液を濾過します。 </li></ol></li></ol> 4.ソルボサーマル反応<ol><li> K 4 [のPbSe 4]の合成＆＃183; NH 3・エン<ol><li>標準のステンレス製オートクレーブ中で15 mLのポリテトラフルオロエチレンバイアル中の10-mLのガラスバイアル中の1,2-ジアミノエタンのK 2のPbSe 2と2 mLと0.5グラムを置きます。しっかりオートクレーブを閉じて、それが5日間150℃のオーブンで加熱します。 </li><li>オーブンの電源を切り、1 D RTまでゆっくりと冷却のためにそれを残します。 15-40X倍率で標準的な光学顕微鏡下でNH 3・エン・paratone油に反応混合物を移し、手動でK 4 [のPbSe 4]の結晶を選択します。 </li></ol></li></ol> 5.リアクティブレイヤリング<ol><li> 合成[（RhPPh 3）6（μ3 -Se）8]・0.5en <ol><li> [K（18-クラウン-6）] 50 mLのフラスコ中2 [Pbの2 Seを3〕の溶液10mLを置き、THF中の[Rhの（のPPh 3）3 Clで]の飽和溶液10mLを追加、そして一晩攪拌します。 </li><li>フィル低多孔性の不活性ガスフィルターフリットとの反応液ターと24時間の間にゆっくりと動的真空下で溶媒を除去しました。 paratone油に粗反応生成物を移し、手動で15-40X倍率で標準的な光学顕微鏡下で[（RhPPh 3）6（μ3 -Se）8]・0.5enの結晶を選択します。 </li></ol></li><li> 合成{[K（18-クラウン-6）] - [K（エン）2] K [Rhを3（CN）2（のPPh 3）4（μ3 -Se）2（μ-のPbSe）]} 2・ 1.3en <ol><li>シュレンク管中の[K（18-クラウン-6）] 2 [Pbの2のSe 3]の溶液10mLを置き、慎重に[Rhの（のPPh 3）3 Clで]の飽和溶液10mLでそれをレイヤーにTHF。完全にアルミ箔でシュレンク管をカバーし、4週間邪魔されずにそのままにしておきます。 </li><li> paratone油に得られた固体を移し、李の下で迅速に単結晶を選択GHT顕微鏡。 </li></ol></li></ol>ソリューションおよび化合物の6分析<ol><li>アクリルガラス試料キャリア上に&quot;K 2のPbSe 2」50mgを置きます（化合物は単体Siと反応）し、テープでそれをカバーしています。粉末X線回折（PXRD）で周囲条件下でそれを配置し、1時間23内の回折データを記録します。 </li><li>溶液を0.6 mLのを置き[K（18-クラウン-6）] 2 [Pbの2セ3]核磁気共鳴（NMR）チューブで、徹底的に保護テープと後者を封印。 NMRプローブに迅速に移し、25はそれぞれ、少なくとも2000と5000パルスで77 Se及び205 PbのNMRを記録します。 </li><li>光学顕微鏡下で単結晶を選択し、回折計のゴニオメーターヘッドにマウントします。十分な吸収補正23-33を有効にするには、高い冗長性とそれを測定します。 </li><li> simultaneoを実行します- [Rhを3（CN）2（のPPh 3）4（μ3のSe）2（μPbSe）] 3の電子的および幾何学的構造の私たちの最適化。電荷補償28を説明するために、デフォルトの半径の10％の増加と導体のようなスクリーニングモデル（COSMO）を適用します。 <ol><li>エネルギッシュな最小28を確実にするために、振動周波数を計算します。 </li><li>マリケンおよび/または軌道の天然結合（NBO）を実行原子電荷28を得るために、密度汎関数理論（DFT）波動関数に基づいて分析します。 </li><li> 「リラックス」とのオリジナル構造）完全なクラスタ、b）はCO / PbSeのフリークラスタ、およびc）CO / PbSeのリガンドに軌道の寄与を計算し、その結果28を比較します。 </li></ol></li></ol>

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Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).</li><li>Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Syntheses,+Structures+and+Electronic+Properties+of+a+New+Series+of+Tellurides+of+the+Type+[Sequestrated+Cation]2[Tex]+(x+=+1-4).">Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4).</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

古典的な高温との組み合わせは、溶液ベースの方法で固相反応は、これらの経路の一つにより合成することができない新規化合物の生成および単離を可能にします。 、ほとんどの場合、中間体種の明確な同定及び完全な特徴付けが困難であるか、または本質的に不可能であっても、一般的な考え方は単純であり、元素の組み合わせの多様に適用することができます。さらに、ある特定の化合物の生成のための実際の合成条件は、かなり柔軟であり、さらにイオン種の存在及び/又は関与する要素の相対的な割合が異なるが、収率はなく、形成自体に影響を与えます。例えば、K 4 [のPbSe 4]の合成・2en・NH 3、23は 、最も高いyieの達成のための公称組成&quot;K 2のPbSe 2」の段階から開始することによって実行されなければなりませんLDS、同じ化合物が「KPbSe」、「K 4のPbSe 4」または「K 2のPbSe 4のように、他の相の使用に低い収率で得られています。」また、Sbを30％までを含む技術的な鉛、の利用は前述の位相を有するよりも良い収率で、私たちの驚きに、同じ生成物を得ました。 「PbがSbを1-x Seの4×4 K &quot;公称組成を有する相中に存在し、例えば、 - -の生成のための犠牲酸化剤として、これはのSb 3+ / SB 5+レドックス工程を含む反応機構を示唆しています「鉛4+。」同じことがmercurates、thallates、およびbismuthatesの生成に適用されます：「K のx HgのyのセZ」（のソルボサーマル抽出を行うようHgSO 4で「K 2のPbSe 2」のソルボサーマル反応は、K 2のHg 2のSe 3をもたらしますwher元≥yおよびzの≤2Y。 K 2のHg 2 Seの3）は 、一次反応生成物です。再び、そのようなソルボサーマルのほとんどの場合、「抽出」K 2のHg 2 SE 3はそれほど遠くない固体核融合反応の公称生成物からの元素の割合を得ることができます。それぞれの量に依存して、K 2水銀3 SE 4、K 2 SeをX（X = 1.3）、HgSe、および元素水銀は、対応する収率で副生成物として得られます。 K 4、K 2 Se及びHgSO 4から合成した[HgSe 3]・H 2 O 29・NH 2 O.これを合成する試みの発生から推定することができるように、明らかに、予め形成された多値位相を提供することが必要です溶剤内の水の割合を変化させた公称組成の相&quot;K 4 HgSe 3」からの化合物、失敗しました。のみ上記mercurates、K 2のHg 2 Seを3およびK 2 Hgの3 SE 4は 、代わりに得られました。逆に、K 2のHg 2 Seの3は 、これまでK 2 Se及びHgSO 4またはHgSeから出発し、ソルボサーマル反応から得ることができませんでした。 元素比率に関する合成上記の柔軟性とは対照的に、溶媒の変更または異なる溶媒の微量の添加は、反応生成物に大きな影響を与えました。 N、Nは徐々にゆっくり混合物の塩基性を高めるために、CO及びHNMe 2に分解、または結晶化に役立つ形態蟻酸アニオン、ジメチルホルムアミド、一方、第一級アミンは、 その場でアンモニアを形成するか、または様々な方法で金属イオンを調整する傾向があり、いずれか、などのように、[のBa（トリエン）2] 2+（トリエン= 2,2&#39;- diaminodiethylamine）または[（PREN）3のEu（テ3）2のEu（PREN）3]（PREN = 1,3-ジアミノプロパン）30。微量の水は、溶媒結晶として作用し、溶液の酸性度と塩基性に影響を与える、および/またはH-結合によってテンプレートとして作用することができます。 これらのメタレートに対して異なるアプローチが、その場の減少での経路です。正式カルコゲンに富むカルコゲニドまたは元素カルコゲンを金属カルコゲナイドの存在下では、アミン中の元素のアルカリ金属で処理されています。液体アンモニア中のアルカリ金属の溶液のために知られているように、アルカリ金属のアミン溶液は、高い還元電位を有します。したがって、カルコゲンをさらにchalcogenidometalatesを得るために、金属カルコゲニドと反応することができる可溶性カルコゲニドを形成する、減少されます。しかし、金属カルコゲナイド内の金属の形式酸化状態は、通常は影響を受けません。従って、メタレート種の多種多様なこの合成アプローチ25を介して取得することができます。また、第一級アミンの適用、SUCHは、1,2-ジアミノエタンとして、（アミンの瞬間的な低下を引き起こすより少ない程度、ルビジウムに、セシウムを除くと）、室温で保存することができ、安定なアルカリ金属溶液が得られます。また、液体アンモニア中の反応とは異なり、アミンでの反応は、低温で実行される必要はありません。予想されるように、テルルの還元は、通常、セレンよりもはるかに速く進行します。さらに、アミンにおけるテルル化種の溶解度は、一般に、大きさの順序によって増強されます。しかしながら、得られるtelluridometalate化合物は、通常、水分空気に極めて敏感であり、そして - 中心金属イオンに応じて - も光に。 <img alt="図5" src="/files/ftp_upload/54789/54789fig5.jpg" /> 図5：合成アプローチの概要。反応経路は、ゾルによりメタレート種を生成するために、固相反応から出発しますvothermal反応やその場の減少とionothermal反応または溶液ベースの技術を用いたメタレート種のその後の誘導体化インチ <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54789/54789fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a> 図5に示される個々の反応のアプローチの各々は、固有の限界があります。固体反応は、通常、熱力学的生成物を生成し、三元系化合物のためのほとんどすべての相図を調べたので、化学量論は、教育を受け試行錯誤を経て調査する必要があります。 その場での反応で （例えば鉛+ IVなど）を中心金属の異常な高酸化状態のために許可されていませんし、溶媒を第一級アミンに限定されています。イオン液体中の変換反応は、純粋な出発材料から開始する必要がある、との反応生成物の正確な性質はまだすることはできません予測しました。これはまた、このようにして、その後の反応の研究と面倒な物理的な調査を行うこと、さらに低い収率に悩まさ溶液中で報告された反応に適用されます。 しかし、離れてpolychalcogenidesの多種多様な、（ 図5の合成アプローチの概要を参照）これまでに同定することができ、単離したすべてのメタレート化合物から検出され、31,32孤立してきました。これらの調査は、彼らが興味をそそる特性を有し、また、高い収率および純度でのその場での方法を介した直接的な手法により合成することができるにもかかわらず、これまで無視されてきました。これとは対照的に、ソルボサーマル反応経路のために、何の一般的なパターンは、メタレートの結果の型のために観察されません。溶媒および温度の正確な影響はこれまで明らかにされていないいずれも。予測モデルは、しかし、この材料の用途の広いクラスの合成のための究極の目標であると思われます。

例えばSnSeやたCuInSe等の金属カルコゲニドは、例えば、半導体、熱、または非線形光学材料1-6として、幅広い用途で汎用性の高い材料です。金属が正式に正の酸化状態であり、全体的な陰イオン種を生成するために、負の（ポリ）カルコゲナイドが配位したところ同様の元素組成は、chalcogenidometalates内で発見されています。上記の材料とは異なるが、そのようなメタレートはさらによく、アニオン性サブ構造から分離される対イオンで構成されています。典型的なカチオンは、（溶媒和）アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニウムイオンです。ほとんどの場合、chalcogenidometalateアニオンと、そのような塩は、同様のバンドギャップまたは光と半導電性などのそれらの親バイナリまたは三元化合物に類似している物理的特性を有します。しかし、各元素C内で可能なアニオン性のアーキテクチャの広い範囲のためにombinationは、ストランドおよび拡張3次元フレームワークに相互接続されたアニオンのシートを介して分離された分子種に至るまで、様々な特性のさらに細かいチューニングは、最終的に所望の特性を有する化合物の設計合成を目指し、達成することができます。次元削減の概念の範囲内では、（0Dの分子種を表す）0Dアニオンアーキテクチャに2Dおよび1Dを介して3次元の減少に伴う式単位あたりの対イオンの相対的な増加は、観察されたバンドギャップ7を減少させることが示されています。また、カルコゲナイドリガンド異なる（又は混合物）を利用して、そのバンドギャップ8,9の超微調整を実現することも可能です。 別にこれらの実用的なアプリケーションと先見の明の関連性から、chalcogenidometalatesはまだこのような新規のアニオン構造タイプの生成または発見とINTE用として、基本的な理解のために調査されています異常な結合のrpretation、ならびにそれらの前例のない性質のため。軽い同族体のに対し（ すなわち、一般的にoxometalatesと呼ばoxidometalatesは、）広く潜在的な触媒用途のために、特に、重いchalcogenidometalatesがはるかに少ない検討され、研究されてきました。 私たち自身の関心は10,11の合成、特性、およびchalcogenidotetrelates（ すなわち、ケイ酸塩の重い同族体）のさらなる反応性が注目されています。このような化合物の多種多様なは、次のような水に安定かつ可溶性バイナリアニオン、至るまで、あり[SnTeで4] 4-アニオン12。 、有機官能化、及びそのような{[Irの3（タラ）3（μ3 -S）2]（μ3 -S）のSnCl} 2（COD =シクロオクタ-1,5-ジエン）13などの多元クラスター化合物、へ。私たちの最近の研究では、中心金属として鉛で、chalcogenidoplumbatesに対処しますOM（複数可）。相対論的効果のために6秒軌道の安定化に対処する重原子のための不活性対概念に沿って、リードは通常、正式+ II酸化状態で観察されます。 PbO 2のような例外は、強力な酸化剤であり、重い鉛（IV）はカルコゲナイド、「PBCH 2は 、「日付14までに発見されていません。同じことが、唯一の[PbOを4] 4 chalcogenidoplumbate（IV）のアニオン、成り立つ- （下記参照）、最近まで15に報告されています。 別に、構造的に調査しoxidoplumbatesの多様なグループから（II、IV）、chalcogenidoplumbates（II）、すなわちの唯一のいくつかの例がありました[PbTeの3] 4 - 、三角ピラミッド型のアニオン16と;三方両錐アニオン17と、Chの=のSeまたはTeで、 -と[Pbを2 CH 3] 2。これらは、適用された経路によって合成されますZintlの世代のために18をイオン。高温での要素の融合による多元金属間相を調製する際に、金属イオン封鎖剤の存在下で、溶媒によるその後の抽出は（シングル）結晶形で所望の生成物を与えます。 [鉛2 CH 3] 2の場合には-アニオン、例えば、公称組成の相」KPbCh」は4,7,13,16の存在下で（エン）1,2-ジアミノエタンで抽出されました、21,24-ヘキサオキサ-1,10-ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン（[2.2.2]陰窩）。クリプタンドは、{K [2.2.2]陰窩}で有効な陽イオン半径より良いアニオンサイズに一致するように、複雑な対イオンは+の増加時に結晶化するため、バック電子を抑制する正電荷の遮蔽の両方が必要です溶液中の陰イオンから-donation。と比較した場合、カプセル化された陽イオンとのこのような塩は、通常、結晶化のための高傾向、したがって、かなり良好な収率を明かします封鎖剤なしで対応する塩。しかし、かなり煩わしく合成またはクリプタンドの高価格は、このようなアプローチの過度のスケーリングを防ぎます。 アニオン19,20 -すでに有名な鉛9 4の世代のために、早ければ1891として使用されているようにこれとは対照的に、K 4 [PbTeの3は 】・2enは、溶液中でのその場の減少を介して合成されます。 telluridoplumbateため、名目組成物」のPbTe 2」の合金元素のカリウムの添加により再び、室温で還元したのに対し、後者の場合、元素のアルカリ金属は、低温で液体アンモニア中の鉛の懸濁液に加えました。 本明細書に提示されるようなメタレート種に向けた私たちの最初のアプローチは、両方の経路の組み合わせです。ここでは、固体合成は、安価な金属イオン封鎖アジャンの存在下で、溶液中のいずれかの減少が続いていますに追加の金属イオン封鎖剤を必要とせずに、このような1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane（18-クラウン-6）として、または溶媒自体によってキレート化されたアルカリ金属による還元を介して、TS、、、同様の[ナ4（エン）7] [Snを9] 21の合成。私たちの第二のアプローチはまた、高温の合成を開始し、それは22（高温および圧力で、すなわち、抽出）ソルボサーマル得られた相の抽出が続いています。以下では、我々は両方の合成アプローチおよびこれらの反応経路の適用時に私たちの最近の結果の一部を紹介します。

<table><tbody><tr><td>Ethan-1,2-diamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>E26266-2.5L</td><td></td></tr><tr><td>Calcium hydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>213268-100G</td><td></td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757-1L</td><td></td></tr><tr><td>Sodium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>71172-1KG</td><td></td></tr><tr><td>Potassium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>244864-50G</td><td></td></tr><tr><td>Tris-triphenylphosphine rhodium chloride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>199982-5G</td><td></td></tr><tr><td>Lead</td><td>Acros</td><td>222625000</td><td></td></tr><tr><td>Selenium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>209643-50G</td><td></td></tr><tr><td>18-crown-6</td><td>Acros</td><td>181561000</td><td></td></tr></tbody></table>

combining solid-state and solution-based techniques: synthesis and reactivity of chalcogenidoplumbates(ii or iv)

「PBCH 2」（-CH = SE、TE）の位相は、（石英ガラスアンプル中で不活性条件下要素の融合により、 すなわち、）固体合成から得られます。クラウンエーテル、： -または[Pbを2 CH 3] 2 -陽のための金属イオン封鎖剤が存在する依存している時に陰イオン、アミン中の元素のアルカリ金属によるそのような相の減少は、結晶chalcogenidoplumbate（II）[PbTeの3] 2からなる塩を提供します[2.2.2]地下室のような18-クラウン-6、またはクリプタンド、など。遷移金属化合物と、そのようなアニオンの溶液の反応は、μ-のPbSeリガンドを有するもの（ すなわち 、最も重い知らCOホモログ）を含む、（ポリ）カルコゲニドアニオンまたは遷移金属カルコゲナイドクラスターを生じます。 公称組成の相のとは対照的に、固体合成素子の連続反応による「K 2のPbSe 2 &quot;sおよびアミンの後続のソルボサーマル処理によっては、最初の非酸化物/ハロゲン化物無機鉛（IV）化合物を得る： オルト -selenidoplumbate（IV）アニオンの塩[のPbSe 4] 4 - 。これは、鉛（IV）およびSe（-II）の酸化還元電位に予想外でした。このような方法は、バイナリ[HgTeの2] 2の溶液の形成をもたらす、他の元素の組み合わせにも適用することができる-または[備瀬3] 3 -アニオン、又はK 2のHg 2 Seの3またはK 3の大規模合成に固体経路を介して備瀬3。 全ての化合物は、単結晶X線回折および元素分析によって特徴づけられます。鉛酸塩の溶液は、205 Pb及び77のSeまたは127 TeのNMR技術によって調査することができます。密度汎関数理論の方法を用いた量子化学計算は、エネルギーの比較を可能にします。彼らはさらに、許可します電子配置についての洞察のために、したがって、接合状況。類似telluridopalladateアニオンは精密電子されているのに対し、分子のRh含有シェブレル型化合物は、非局在化した混合原子価を示すことが見出されました。 μ-のPbSeリガンドとクラスタが精力的にその合成に失敗した試行に合わせて、仮想的なCOアナログよりも好まれています。 [のPbSe 4] 4内の正式な鉛（IV）の安定性-アニオンは、主に結晶格子内の適切な安定化のためです。

オルト -selenidoplumbateアニオンの存在[のPbSe 4] 4から23（ 図1参照、右上）は、単結晶回折実験、元素分析、および量子化学計算により確認されています。鉛（IV）イオンのために予想されるような結晶構造の精密化は、DFT計算を合理一方（ 図1参照精力的にアニオンの全体的な安定性に寄与する1表現を、安定化され、ほぼ完璧な四面体配位構造を確認します右下）。そのカリウム塩等の陰イオンの分離は、おそらくアニオン自体の予想外の安定性に起因するが、それは合理的な結晶構造内取り込みが主な原因でした。これは、そのホモログ、よく知られている[SnTeで4] 4と比較して、陰イオンの同様の手段によって合理化されます</s- &gt;アップ。 K 4 [のPbSe 4]・エン・NH 3は、第1 の無機鉛（IV）は、酸素またはフッ素原子のような高度に電気陰性配位子、なしの化合物を表します。 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/54789/54789fig1.jpg" /> 図1：K 4 [のPbSe 4]。アン。 NH 3。 K 4〔のPbSe 4]の合成のための反応経路。アン。 NH 3（A）。 【のPbSe 4] 4の表記-アニオン、50％の確率で熱楕円体の単結晶X線回折によって決定される（B）。肉眼的外観（C）。エネルギー分散型X線分光法（D）を介して、元素分析の結果。 0.033 AUで描かれた振幅の量子化学計算の結果（ 電子 </strオング&gt;）。フィギュアのパーツは、ワイリー-VCHから許可を得て再現されました。 <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54789/54789fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a> 同じ合成プロトコールによってK 4 [たPbSe 4]・2en・NH 3、まだ異なる元素の組み合わせとの化学量論を用いて、さらにメタレート材料を得ることができるために適用されます。例えば、K 2のHg 2 Seの3 24は、3次元的に接続されたselenidomercurate管に基づいているポリアニオン部分構造を持つ半と感光材料です。化合物は、大スケールで、高収率で得ることができます。これは、周期的境界CとDFT計算により実証されるように、非常に元素の組み合わせはあまりにも大きなバンドギャップを示すにもかかわらず、熱電用途のための有望な原型でありますonditionsと紫外線（UV）-visible分光法による。実験合理ように、これは、かなり低い電子伝導性を引き起こします。しかしながら、バンドギャップがより重い相同体を合成することによって低減することができ、実際に数桁によって光導電性の増加をもたらすK 2のHg 2のTe 3（ 図2）。 <img alt="図2" src="/files/ftp_upload/54789/54789fig2.jpg" /> 図2：K 2のHg 2 Seを3。 K 2のHg 2 Seを図3（a）の合成のための反応経路。単結晶X線回折、熱（D）、および光電子分析（E、F）に従って、C（B、C）に沿ってチャネルを有する構造を表します。インピーダンス分光法の結果（g）およびカルクulatedバンド構造（H）。図の一部は、米国化学会から許可を得て再現されました。 <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54789/54789fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a> メタレートアニオンの高い収率および純度のソリューションは、それらの単離および完全な特性25を容易にだけではなく、彼らはまた、例えば、得、さらに反応性の研究のために利用することができ、そのような[（RhPPh 3）6などの分子シェブレル系化合物、（ μ-Chの）8]（Chの=のSe、Teの）またはアニオン[Pdの6（μ-Te系）8] 4 - （ 図3）26,27。量子化学計算によって合理化として興味深いことに、ホスフィン飽和は（したがって、全体的な中立）の種は、混合原子価のRh 2+ / Rhの3+イオンが挙げられます。 Cとhargeは、単結晶回折により決定された構造は、異なる形式酸化状態の割り当てを許可しない、クラスターコア上非常に非局在化です。アニオンtelluridopalladateクラスタは、対照的に、電子正確です。パラジウム（II）イオンは、歪んだ正方形の平面配位環境を採用し、触媒プロセスのようにルイス塩基性化合物、に向けてさらなる反応のためにこのように興味深いものです。 <img alt="図3" src="/files/ftp_upload/54789/54789fig3.jpg" /> 図3：分子シェブレル型化合物。 [李4（エン）10] [Pdの4テ8]および[（のPPh 3）6のRh 6のSe 8]・アン（A）の合成のための反応経路。単結晶X線回折によって決定されるように構造表現（B、C）。フィギュアのパーツは、permiで再現されました米国化学会からssion。 <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54789/54789fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a> 非常に類似した反応条件が、異なる作業手順、基底面28で頂端位置及びRhでのSeと三方両錐形状を採用し、[Rhの3のSe 2]単位を有する化合物を与えます。これらのユニットは、特定の対イオン封鎖剤の添加（ 図4）によって選択的に単離することができる別のアニオン性クラスター複合体のコアを表します。 [Rhの3（のPPh 3）6（μ3 -Se）2] - 、2のPPh 3配位子がロジウム（I）原子のそれぞれを調整するとは、[2.2.2]のcryptを添加した際、その塩として結晶化されます。 18-クラウン-6の使用は、代わりに2 [Rhを3（CN）の塩を生成します</sub&gt;（のPPh 3）4（μ3 -Se）2（μ-のPbSe）] 3 -リガンド- 2その他は1 CNによって調整されているのに対し、ロジウム（I）原子の一方のみが、2ホスフィン配位子を担持したアニオン、各。さらに、最も著しく、後者の二つの金属原子間のμ-のPbSeリガンド橋。 PbSeフラグメントは、第二最も重い一酸化炭素ホモログおよび現在までに観測され、最も重いものです。量子化学計算はのPbSeのサイズと接着特性が優れたクラスターコアの要件を満たすようブリッジ位置の代わりのPbSeのCOを有する対応する複合体は、不利になることを示すのに役立ちました。これに伴い、CO雰囲気中での実験は、対応するμ-CO架橋種を得ることができませんでした。 <img alt="図4" src="/files/ftp_upload/54789/54789fig4.jpg" /> 図4：μ-のPbSe：非常に重いCOアナログ。反応経路（A）と構造的表現、[Rhを3（CN）2（のPPh 3）4（μ3 -Se）2（μ-のPbSe）] 3（B用の単結晶X線回折によって決定されます）及び[Rhの3（のPPh 3）6（μ3 -Se）2] - （c）のアニオンです。フィギュアのパーツは、ワイリー-VCHから許可を得て再現されました。 <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54789/54789fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a>

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Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

combining-solid-state-solution-based-techniques-synthesis-reactivity

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

10.6K ビュー.  University of California, Berkeley. The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand. 

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Activating Molecules, Ions, and Solid Particles with Acoustic Cavitation

The chemical and physical effects of ultrasound arise not from a direct interaction of molecules with sound waves, but rather from the acoustic cavitation: the nucleation, growth, and implosive collapse of microbubbles in liquids submitted to power ultrasound. The violent implosion of bubbles leads to the formation of chemically reactive species and to the emission of light, named sonoluminescence. In this manuscript, we describe the techniques allowing study of extreme intrabubble conditions and chemical reactivity of acoustic cavitation in solutions. The analysis of sonoluminescence spectra of water sparged with noble gases provides evidence for nonequilibrium plasma formation. The photons and the "hot" particles generated by cavitation bubbles enable to excite the non-volatile species in solutions increasing their chemical reactivity. For example the mechanism of ultrabright sonoluminescence of uranyl ions in acidic solutions varies with uranium concentration: sonophotoluminescence dominates in diluted solutions, and collisional excitation contributes at higher uranium concentration. Secondary sonochemical products may arise from chemically active species that are formed inside the bubble, but then diffuse into the liquid phase and react with solution precursors to form a variety of products. For instance, the sonochemical reduction of Pt(IV) in pure water provides an innovative synthetic route for monodispersed nanoparticles of metallic platinum without any templates or capping agents. Many studies reveal the advantages of ultrasound to activate the divided solids. In general, the mechanical effects of ultrasound strongly contribute in heterogeneous systems in addition to chemical effects. In particular, the sonolysis of PuO2 powder in pure water yields stable colloids of plutonium due to both effects.

Acoustic cavitation in liquids submitted to power ultrasound creates transient extreme conditions inside the collapsing bubbles, which are the origin of unusual chemical reactivity and light emission, known as sonoluminescence. In the presence of noble gases, nonequilibrium plasma is formed. The "hot" particles and the photons generated by collapsing bubbles are able to excite species in solution.

分子、イオン、および音響キャビテーションと固体粒子を活性化

The chemical and physical effects of ultrasound arise not from a direct interaction of molecules with sound waves, but rather from the acoustic ...

化学

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

[Snとの合成<sub&gt; 10</sub&gt;シリコン（Si（サイム<sub&gt; 3</sub&gt;）<sub&gt; 3</sub&gt;）<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt;準安定のSn（I）の共縮技術を介して合成ハロゲン化物溶液を使用しました

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

有機リチウム試薬を用いて安全なリチウム化反応のためのプロトコル

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Triphosphenium臭化物塩の調製と反応性：リンの便利で安定したソース（I）

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

半導体 Gyroidal 金属硫黄フレームワークの結晶化に対するチオール ビルディング ブロックの合成

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 clusters have been observed as intermediates in the synthesis of InP quantum dots from molecular precursors (In(O2CR)3, HO2CR, and P(SiMe3)3) and may be isolated as a pure reagent for subsequent study and use as a single-source precursor. These clusters readily convert to crystalline and relatively monodisperse samples of quasi-spherical InP quantum dots when subjected to thermolysis conditions in the absence of additional precursors above 200 &#176;C. The optical properties, morphology, and structure of both the clusters and quantum dots are confirmed using UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, transmission electron microscopy, and powder X-ray diffraction. The molecular symmetry of the clusters is additionally confirmed by solution-phase 31P NMR spectroscopy. This protocol demonstrates the preparation and isolation of atomically-precise InP clusters, and their reliable and scalable conversion to InP QDs.

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

A protocol for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots is presented.

37P20(o2 CR)51クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...

Metal Oxide Heterojunction for Photocatalytic Activities

There is a significant global demand for improvements in synthesis techniques and their optimal characteristics, especially for industrial-scale applications. Sol-gel-based solution combustion synthesis (SG-SCS) is a simple method to produce ordered porous materials. In this regard, Pearson&#39;s hard and soft acids and bases theory assists in selecting host-dopant reactivity to form a proper heterojunction.
The formation of a heterojunction also changes the essential properties of the materials, improving photocatalysis via charge transfer or synergistic activities. A calcination temperature of 500 &#176;C is ideal for this process based on the results of the stability assessment via a differential thermogravimetry ratio analysis (DTG).
The nanoscale dimensions of the nanoparticles (NPs) and nanocomposites (NCs) generated were validated using X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Furthermore, the scanning electron microscopy micrographs and BET analyses confirmed the porosity nature of the materials. HRTEM, X-ray photoelectron spectroscopy, and energy-dispersive X-ray investigations established the materials composition. The study found that NCs degraded the acid orange 8 (AO8) color more efficiently than bare ZnO.

The development of a heterojunction boosts the photocatalytic activities of solution combustion synthesis, which is a time-/energy-efficient process. Advanced analytical characterization techniques were used in this protocol to evaluate the materials&#39; characteristics, and nanocomposites demonstrated improved acid orange-8 dye degradation.

There is a significant global demand for improvements in synthesis techniques and their optimal characteristics, especially for industrial-scale ...

マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価MOFの合成

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

著者スポットライト:マルチトピックホスフィンリンカーからの低原子価金属有機フレームワークの合成のための実験的アプローチ  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

要約

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分子、イオン、および音響キャビテーションと固体粒子を活性化

[Snとの合成

有機リチウム試薬を用いて安全なリチウム化反応のためのプロトコル

Triphosphenium臭化物塩の調製と反応性：リンの便利で安定したソース（I）

半導体 Gyroidal 金属硫黄フレームワークの結晶化に対するチオールビルディングブロックの合成

₃₇P₂₀(o2 CR)₅₁クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換

Metal Oxide Heterojunction for Photocatalytic Activities

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

要約

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分子、イオン、および音響キャビテーションと固体粒子を活性化

[Snとの合成

有機リチウム試薬を用いて安全なリチウム化反応のためのプロトコル

Triphosphenium臭化物塩の調製と反応性：リンの便利で安定したソース（I）

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多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

半導体 Gyroidal 金属硫黄フレームワークの結晶化に対するチオールビルディングブロックの合成

₃₇P₂₀(o2 CR)₅₁クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換