Utilizzo della calorimetria a scansione differenziale per misurare cambiamenti nell'entalpia

Fonte: Laboratorio del Dr. Terry Tritt — Clemson University

La calorimetria differenziale a scansione (DSC) è un metodo di analisi termodinamica basato sul metodo del flusso di calore, in cui un materiale campione (racchiuso in una padella) e una padella di riferimento vuota sono sottoposti a condizioni di temperatura identiche. La differenza di energia necessaria per mantenere entrambe le pentole alla stessa temperatura, a causa della differenza di capacità termica del campione e della padella di riferimento, viene registrata in funzione della temperatura. Questa energia rilasciata o assorbita è una misura della variazione di entalpia (ΔΗ) del campione rispetto alla padella di riferimento.

Il DSC può essere utilizzato per misurare la capacità termica dei sistemi materiali, nonché il cambiamento di entalpia (ΔΗ) per processi di trasformazione di fase drammatica, reazioni chimiche, ionizzazioni, dissoluzioni in solventi, formazione di posti vacanti e così via. L'entalpia standard di formazione è definita come il cambiamento di entalpia, quando una mole di una sostanza nello stato standard è formata da costituenti elementari nei loro stati stabili. ¹

La configurazione di misura DSC è costituita da un forno e da un sensore integrato collegato a termocoppie con posizioni designate per il campione e le pentole di riferimento. La temperatura del campione e il riferimento sono controllati in modo indipendente utilizzando forni separati ma identici. La misurazione DSC viene eseguita in tre fasi: misurazione di base utilizzando padella vuota e riferimento, misurazione di riferimento standard per testare l'accuratezza e la misurazione del campione.

Questo video spiega la preparazione del campione e la tecnica di misurazione dell'entalpia di formazione di un ossido tramite decomposizione di un carbonato.

1. Misurazione della linea di base

1. Regolatore, Unità di misura, Sistema informatico, Termostato circa 60 minuti prima di iniziare la misurazione. I gas di spurgo devono essere collegati al sistema.
2. Posizionare due crogioli vuoti (con coperchio) nel supporto del campione. Il materiale del crogiolo può essere scelto in base all'intervallo di temperatura da misurare.
3. Spostare il forno in posizione di misurazione.
4. Regolare le condizioni di misura (gas, vuoto).
5. Avviare il programma di misurazione.
6. Procedere alla creazione di una misurazione di base utilizzando Massa campione = 0.
7. Open Temperature Ricalibration, Programmi Open Sensitivity.
8. Imposta programma di temperatura, temperatura iniziale, velocità di riscaldamento.
9. Impostare le condizioni iniziali e i valori di soglia di temperatura. Dopo aver spurgato il sistema con Argon/azoto gassoso alcune volte, lasciare che il gas fluisca continuamente attraverso il sistema, regolando la portata a una velocità costante (ad esempio 50 ml / min).
10. Avviare la misurazione.
11. Le misurazioni DSC vengono avviate a temperatura ambiente dopo una stabilizzazione iniziale alla temperatura iniziale. La stabilizzazione della temperatura è un passo importante per evitare qualsiasi offset dovuto a una differenza nelle capacità termiche della padella del campione e della padella di riferimento e del contenuto. Viene generalmente utilizzata una velocità di riscaldamento costante di 20 °C / min, sotto atmosfera di gas Argon. L'intervallo di temperatura è determinato in base al campione e all'intervallo di temperatura di interesse.

2. Misurazione standard del campione per garantire l'accuratezza del sistema

1. Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è raffreddato.
2. Rimuovere il crogiolo vuoto designato come padella del campione.
3. Scegli lo standard in base all'intervallo di temperatura da misurare.
4. Pesare lo standard. Un disco di zaffiro sintetico finemente lucidato (carborundum, ossido di alluminio) viene utilizzato come standard di capacità termica ed entalpia di trasformazione. Lo zaffiro è stabile su un ampio intervallo di temperature e la sua capacità termica è stata determinata con precisione su un ampio intervallo di temperature.
5. Inserire accuratamente il campione standard nel crogiolo del campione usando una pinzetta.
6. Spostare il forno in posizione di misurazione.
7. Regolare le condizioni di misura (gas, vuoto).
8. Procedere come segue per combinare la misurazione standard con la misurazione di correzione:
9. Utilizzare la massa del campione = x mg (massa del campione standard).
10. Ricalibrazione della temperatura aperta, sensibilità all'apertura
11. Utilizzare lo stesso programma temperatura (il programma di temperatura rimane lo stesso del programma di temperatura di base)
12. Avviare la misurazione.
13. Impostare le condizioni iniziali e i valori di soglia di temperatura. Dopo aver spurgato il sistema alcune volte, consentire al gas di spurgo di fluire continuamente attraverso il sistema, regolando la portata.
14. Le condizioni di misurazione (ades. velocità di riscaldamento, gas, tipo di crogiolo) per la linea di base e la successiva misurazione standard devono essere le stesse.
15. Utilizzando gli stessi file di calibrazione di sensibilità e temperatura, il programma di avvio per misurare il campione standard.

3. Misurazione del campione

1. Lucidare le superfici campione. Posizionare la superficie del campione più piatta rivolta verso il fondo della padella. Utilizzare una dimensione del campione ottimale che si adatti alla padella, senza toccare il coperchio. Il campione viene lucidato finemente per ottenere un buon contatto termico con la padella del campione, in modo che la temperatura possa essere determinata con precisione e i dati siano meno rumorosi.
2. Misurare accuratamente la massa del campione.
3. Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è raffreddato.
4. Rimuovere il campione standard dal crogiolo.
5. Pulire il crogiolo con alcool. Inserire il campione da misurare nel crogiolo sostituendo lo standard.
6. Seguire il passaggio 3 per misurare il campione. Le condizioni di misurazione (ad es. velocità di riscaldamento, gas, tipo di crogiolo) per la misurazione di base e la successiva misurazione standard e campione devono essere le stesse.
7. Seguire il passaggio 3 per completare la misurazione.

Formazione di ZnO tramite decomposizione di ZnCO₃

La variazione di entalpia per grado, a pressione costante è equivalente alla capacità termica di un materiale a pressione costante data dall'equazione 1. La variazione di entalpia si ottiene stimando l'area sotto la curva tra due limiti di temperatura dati dall'equazione 2.

(Equazione 1)

(Equazione 2)

Utilizzando un software specifico, l'area sotto la curva è ottenuta da qualsiasi misura di capacità termica. Il DSC fornisce un metodo comparativo accurato per misurare le capacità termiche e le variazioni di entalpia.

Di seguito è riportato un risultato rappresentativo della decomposizione del carbonato di zinco_{(ZnCO 3}) che forma ZnO. Con il processo di calcinazione, ZnCO₃ si decompone in ZnO rilasciando anidride carbonica. Utilizzando una composizione iniziale di_{Zn 5}(CO₃₎₂(OH)₆ è stato riportato un ampio picco esotermico intorno a 281 °C da Liu et al. ² a seguito del rilascio di H₂O e CO₂ secondo l'equazione 3.

(Equazione 3)

L'entalpia di trasformazione di_{Zn 5}(CO₃)₂(OH)₆ in ZnO può essere stimata calcolando l'area sotto la curva, nel punto di decomposizione dato dal successivo picco esotermico. Usando la legge di Hess della somma costante del calore, l'entalpia di formazione di ZnO può essere stimata.

Una delle principali aree di applicazione del DSC è la transizione vetrosa (T_g)in polimeri amorfi, in cui il materiale passa da uno stato vetroso rigido a uno stato liquido viscoso. La ricerca farmaceutica sulle nanoparticelle è anche un campo emergente, in cui il DSC è stato utilizzato per quantificare la fase amorfa o cristallina nei nano-solidi. Una revisione delle tecniche DSC sulle applicazioni in biologia e nano-scienza è stata fornita da Gill et al. ³ I vettori lipidici nanostrutturati (NLC) hanno potenziali applicazioni in medicina e sono stati considerati come vettori di somministrazione di farmaci.

La calorimetria è un metodo di analisi delle proprietà termiche dei materiali per determinare il cambiamento di entalpia associato a una reazione fisica o chimica di interesse. I calorimetri sono spesso utilizzati per quantificare fasi amorfe o cristalline. Più recentemente, le misurazioni DSC sono utilizzate nei campi della nano-scienza e della biochimica per misurare le proprietà termodinamiche di biomolemole di dimensioni nanometriche. Il DSC può anche essere utilizzato per analizzare i cambiamenti chimici in un campione ossidato. L'entalpia di formazione di diversi ossidi metallici è utile per calcoli metallurgici e industriali.

La stima del calore di formazione di ossidi richiede generalmente la combustione del metallo specifico in ossigeno all'interno di un calorimetro, che può portare a danni di costosi sensori e termocoppie della particolare apparecchiatura. La stima del calore di formazione di un ossido, attraverso il processo di calcinazione attraverso la decomposizione di un gas carbonato che produce anidride carbonica non tossico, fornisce un metodo più semplice di stima del calore di formazione dell'ossido corrispondente. La stima dell'entalpia di trasformazione dei carbonati non è applicabile solo per la modellazione del processo geochimico, ma anche utile per la ricerca fondamentale e le applicazioni industriali.

1. Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
2. Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
3. Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B.  Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).

Nessun conflitto di interessi dichiarato.