Siamo grati alla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) per il sostegno finanziario, e ringraziamo il dottor Daniel Werner per le discussioni utili.

ATTENZIONE! Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza materiale pertinente (MSDS) prima dell&#39;uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati in queste sintesi sono tossicità acuta, piroforico, e cancerogeno. I nanomateriali possono avere rischi aggiuntivi rispetto alla loro controparte di massa. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l&#39;esecuzione di una reazione, compreso l&#39;uso di controlli tecnici (cappa e vano portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse). Porzioni delle seguenti procedure implicano tecniche senza aria standard Schlenk. L&#39;apparato co-condensazione applicata contiene un generatore di alta frequenza 20 kW. Le persone con un pacemaker cardiaco possono avere rigorosamente non ammissione. Gassosa HCl è altamente corrosivo. Conservare in un luogo ben ventilato o in una cappa aspirante. L&#39;azoto liquido e ghiaccio secco sono sostanze estremamente freddi; guanti speciali devono essere utilizzati per prevenire il congelamento. 1. lavoro preliminare <ol><li> Impostazione del reattore di grafite <ol><li> Prendere cinque camere di reazione, un anello terminale, un tubo di grafite vuoto sormontato da un tubo di vetro di quarzo, e due barre di grafite 0,7 mm. Riempire tutte le cinque camere di reazione con stagno elementari (pezzi), un totale di 6 g. Impilare le camere di reazione sopra l&#39;anello terminale, ognuna contorto da 30 °, e fissare la pila con l&#39;asta di grafite. Assicurarsi che la barra non è più lunga della pila. </li><li> Inserire la risma nel tubo di grafite in modo che i fori dell&#39;anello terminale di forma con i fori nel tubo di grafite. Fissare la messa a punto di una seconda asta di grafite. Assicurarsi che l&#39;asta non è più lunga del diametro del tubo. Pesare l&#39;intero setup con una scala e notare il valore per determinare la quantità di stagno consumata durante la reazione. </li></ol></li><li> Preparazione della miscela solvente NOTA: Toluene deve essere pre-essiccazione in presenza di sodio / benzofenone e distillato. Tributylphosphine deve essere sottovuoto distillata prima dell&#39;uso. <ol><li> Collegare un tubo da 200 ml Schlenk con un rubinetto vetroso ad un laboratorio Schlenk-line. Evacuare e spurgare il sistema con gas inerte per tre volte. Flame riscaldare il tubo Schlenk evacuato dopo il primo ciclo di evacuazione. NOTA: Utilizzare azoto secco o argon secca come gas inerte. </li><li> Riempire con 180 ml di toluene e 20 ml di tributilfosfina. Mescolare i solventi agitando manualmente il pallone. NOTA: tributilfosfina reagisce con tovaglioli di carta. Non pulire gocce di tributilfosfina con la carta. </li><li> Raffreddare il composto con ghiaccio secco per almeno 20 minuti e degassare la miscela leggermente evaporare e scuotendo il pallone freddo. Chiudere la valvola sotto vuoto e lasciare che il calore miscela a temperatura ambiente. NOTA: La miscela può evaporare violentemente, che può essere evitato agitando continuamente il matraccio. </li></ol></li></ol> 2. Sistemare il dispositivo di Co-condensa <ol><li> Reazione <ol><li> Posizionare il reattore grafite all&#39;interno della bobina di induzione di rame e superare il tubo di quarzo attraverso il foro centrale del foglio di rame superiore, posto sopra la bobina di induzione. Fissare il tubo di quarzo per l&#39;approvvigionamento di gas di guarnizione e un dado. Controllare la posizione del reattore all&#39;interno della bobina. Assicurarsi che il reattore sporge dalla bobina di 5 ± 0,5 mm. NOTA: La bobina di induzione di rame è la parte centrale dell&#39;apparato co-condensazione. La bobina è a filo con acqua di raffreddamento ed è collegata ad un generatore ad alta frequenza. Così, il tubo di grafite viene riscaldato induttivamente. Per ottenere condizioni riproducibili, la posizione del tubo di grafite all&#39;interno della bobina è cruciale. Si trova al centro della cavità della bobina, con 5 ± 0,5 mm sporge fondo. </li><li> Collegare la schermatura di raffreddamento ai pin acqua del connettore con i dadi. Fissare la schermatura raffreddamento dall&#39;altro lato con una vite. Testare la tenuta stagna del ciclo di raffreddamento opzare il rubinetto dell&#39;acqua per 30 sec. NOTA: A causa della elevata tensione interna, non ci deve essere diretto contatto metallo-metallo per impedire tangenziali o archi elettrici, in particolare il foglio di rame superiore. Se ci sono contatti, modificare la posizione del foglio di rame con un bastone. Se questo non è possibile, rimuovere tutti i componenti e riavviare da 2.1.1. </li><li> Fissare le fibre ottiche del pirometro (controllo della temperatura) al titolare presso lo scudo di rame con una vite. Mettere un vetro al quarzo nel supporto alle ottiche per evitare la contaminazione del sistema ottico da sostanze chimiche come SnCl. </li><li> Fissare il diffusore vapore di solvente con un dado. Assicurarsi che il diffusore è centrato sotto la cavità dello scudo di rame. Re-verificare che il reattore grafite è ancora nel centro della bobina di induzione, e che non vi è alcun contatto della bobina al foglio di rame superiore. </li><li> Montare il vaso Schlenk, per evaporazione del solvente, sulla valvola, che è collegato tramite un tubo di acciaio alle dif vaporefusore. Fissare il pallone miscela di solventi preparato alla nave Schlenk. Aggiungere un mantello di riscaldamento emisferico alla evaporazione nave Schlenk. </li><li> Collegare la cannula di acciaio lunga all&#39;apparecchio con un dado. Chiudere la coda esterna con un piccolo pallone a fondo tondo. Posizionare una ancoretta magnetica (10 cm) nel grande recipiente in acciaio inox, mettere la guarnizione nella cavità della flangia aereo, e collegare il recipiente all&#39;apparecchio co-condensazione. </li></ol></li><li> Fornitura di gas <ol><li> Collegare un recipiente di vetro HCl contenente ad un tubo in acciaio piccolo e quindi ad un adattatore quattro punti. NOTA: La pressione HCl all&#39;interno del recipiente di vetro deve essere inferiore a 1 atm in modo che il manometro pressione differenziale può funzionare. </li><li> Chiudere l&#39;uscita posteriore della scheda di quattro punti con una flangia cieca. Collegare il manometro pressione differenziale uscita anteriore e impostare una valvola all&#39;uscita superiore. Collegare una valvola con ago sottile alla valvola all&#39;uscita superiore del quattro punti Adapter. Quindi, utilizzare un tubo in acciaio lungo per collegare la parte di alimentazione del gas all&#39;apparato co-condensazione. NOTA: Invece di una valvola ad ago fine, un controllore di flusso di massa può essere utilizzato. </li></ol></li><li> Ulteriori lavori preparatori <ol><li> Collegare il secchio doppia parete dewar in acciaio alla pompa da vuoto ed evacuare lo spazio a doppia parete per almeno 30 min. NOTA: Questa fase può essere effettuata anche durante l&#39;installazione della parte reazione dell&#39;apparato co-condensazione. </li><li> Evacuare l&#39;intero apparato co-condensazione con una pompa rotativa a palette ad una pressione finale di 10 - 2 mbar, che prende 60 min. </li><li> Dopo aver raggiunto la pressione finale, preriscaldare la pompa a diffusione dell&#39;olio. Accendere ciclo dell&#39;acqua di raffreddamento ed evacuare la pompa a diffusione dell&#39;olio con la pompa a palette durante il riscaldamento. NOTA: Durante questo tempo l&#39;apparecchio rimane sotto vuoto statico fino viene riscaldata pompa a diffusione. Questo richiede almeno 45 min. </li><li> Evacuare l&#39;APPAratus con il overnight pompa a diffusione preriscaldato a raggiungere la pressione finale di circa 8 x 10 - 6 mbar la mattina seguente. </li></ol></li></ol> 3. Co-condensazione Reazione <ol><li> Impostazione della reazione <ol><li> Riempire la trappola di raffreddamento della pompa a diffusione con 4 L di azoto liquido. Accendere il raffreddamento ciclo dell&#39;acqua del generatore ad alta frequenza aprendo il rubinetto dell&#39;acqua. Poi, accendere il generatore ad alta frequenza. </li><li> Lentamente pre-riscaldare il reattore grafite aumentando la potenza di uscita del generatore ad alta frequenza manualmente, in passi incrementali di 0,1 a 0,5 kW, fino a che la temperatura di reazione è di circa 1300 ° C. NOTA: La temperatura viene monitorata con il pirometro ottico e non deve essere superiore a 1300 ° C. In casi normali, tale procedura richiede circa 30 minuti, e la temperatura finale è realizzato a 3,5 kV. Durante il processo, il contenitore in acciaio inossidabile diventa calda. </li&gt; <li> Regolare il valore del generatore di 1,0 kV per raffreddare il reattore. Riempire il dewar in acciaio con circa 30 L azoto liquido. Sollevare la dewar con una piattaforma di sollevamento in modo che il recipiente di reazione viene posizionato all&#39;interno del dewar. Aggiungere più azoto liquido dewar in acciaio per raggiungere il livello finale di azoto liquido. NOTA: Nelle seguenti procedure, il livello dell&#39;azoto liquido deve sempre essere al terzo superiore del contenitore in acciaio inossidabile. </li></ol></li><li> Esecuzione della reazione <ol><li> Far evaporare la goccia a goccia di solvente. Fissare il tasso di caduta in modo che tutto il solvente viene usato durante la reazione (4 ore). Accendere il mantello di riscaldamento emisferico sul livello più basso per mantenere l&#39;evaporazione. </li><li> Chiudere il fine-ago e la valvola del gas. Aprire il vaso HCl. Assicurarsi che la tensione visualizzata sul manometro differenziale di pressione è superiore a 1,600 mV. Se questo non è il caso, applicare bassa pressione alla seconda connessione del manometro collegando un evacranea nave al collegamento esterno del manometro. Annotare il valore iniziale visualizzato. </li><li> Riscaldare il reattore grafite alla temperatura finale di 1.300 ° C regolando il valore del generatore di 3,5 kV. Aprire il rubinetto del gas. Aprire lentamente la valvola ad ago fine di lasciare nel gas di reazione (HCl) con un tasso costante di 8 mV / min. Controllare il tasso almeno ogni 10 minuti e annotare i valori misurati. NOTA: Il controllo di una portata costante di gas è assolutamente necessario per una reazione riproducibile. Se si utilizza un controllore di flusso di massa, la portata può essere controllato tramite un programma per computer. Altrimenti, il controllo può essere effettuato osservando i valori decrescenti di manometro pressione differenziale durante l&#39;ingresso del gas. Il tasso dovrebbe essere entro 7-8 mV / min, e la reazione è terminata quando il valore visualizzato viene diminuito di 1,600 mV, che è pari a 40 mmoli di HCl consumato. NOTA: Quando la reazione è in funzione, l&#39;idrogeno è prodotto, che può essere monitoratadall&#39;aumento della pressione all&#39;interno dell&#39;apparecchiatura da circa 8 x 10 - 6 mbar per circa 4 x 10 - 5 mbar. </li><li> Mettere 2 L di azoto liquido nel dewar circa ogni 10 minuti in modo che il livello di azoto liquido è sempre al terzo superiore del contenitore in acciaio inossidabile. Questo processo richiederà 4 ore. </li><li> Dopo che il valore del manometro differenziale è diminuito di 1,600 mV, chiudere la valvola del gas. Quindi, introdurre il restante gas HCl che è all&#39;interno della parte di alimentazione del gas aprendo lentamente la valvola con ago sottile. Attendere che la pressione nell&#39;apparecchiatura diventa inferiore a 4 x 10 - 5 mbar e poi spegnere il generatore ad alta frequenza e lasciare nella miscela solvente rimanente, se necessario. </li><li> Modifica del dewar in acciaio con riempimento in azoto liquido a un secchio isolata posto su un agitatore magnetico. Scollegare la pompa a diffusione dell&#39;olio chiudendo la valvola principale e lavare l&#39;apparecchiatura con azoto secco (5.0) ad una pressione intorno1 atm (barometro ruvida). Aggiungere ~ 5 kg di finissima ghiaccio secco, in polvere nel secchio in modo che il contenitore in acciaio inossidabile viene raffreddato dall&#39;esterno e accendere l&#39;agitatore magnetico. </li><li> Attendere che l&#39;agitatore magnetico giri liberamente. Ciò indica che la miscela di reazione è fuso. Lasciate che la soluzione mescolare per almeno 45 min. NOTA: Durante il processo di riscaldamento, la pressione aumenta e potrebbe ottenere superiore a 1,2 atm, che può essere visto presso il barometro ruvida. La sovrappressione può essere rilasciato attraverso la valvola nel pallone a fondo tondo a pressione lunga cannula. </li><li> Spegnere l&#39;agitatore. Modificare il pallone a fondo tondo con la semplice pressione della cannula ad un tubo doppia valvola Schlenk pur raffreddamento con ghiaccio secco sotto costante flusso di azoto. Fissare l&#39;altezza della pressa cannula in modo che tocchi il fondo del contenitore in acciaio inossidabile. </li><li> Spingere fuori il (I) Soluzione Sn Cl con leggera sovrapressione aprendo le valvole a tubo doppia valvola Schlenk. NOTA: Il Solution dovrebbe essere rosso intenso, marrone scuro al nero, quando concentrato. </li></ol></li><li> Determinare la qualità della soluzione <ol><li> titolazione ad alogenuri Prendere 2 ml della soluzione e sciogliere in 20 ml di acido nitrico diluito. Aggiungere 1 ml di 30% H 2 O 2 e agitare per 10 min. Eseguire una titolazione potenziometrica di Agno 3 contro l&#39;elettrodo al calomelano. NOTA: La concentrazione del alogenuro dovrebbe essere ~ 0,2 M. </li><li> Prendere il tubo di grafite e pesare per determinare la quantità di stagno consumata, che dovrebbe essere tra 4 ge 4,8 g. NOTA: In casi normali, la quantità di stagno reagito è inferiore alla quantità di alogenuro all&#39;interno della soluzione, dovuta alla reazione lato: Sn + 2 HCl → SnCl 2 NOTA: Questa reazione avviene in piccole quantità, ma non diminuire la qualità della soluzione e la capacità della reazione disproporzionamento per formare specie di cluster di stagno. Una lattina: rapporto C di 1: 1.2 È nel range di normalità. </li></ol></li></ol> 4. Sintesi di Sn 10 (Hyp) 4 2 - <ol><li> Lavoro preliminare <ol><li> Mettere 2 g (4.4 mmoli) di LiHyp • 3 THF, preparata secondo la letteratura 24 e una piccola ancoretta magnetica in un tubo Schlenk in un vano portaoggetti. </li><li> Preparare un bagno di raffreddamento / ghiaccio secco 2-propanolo a -78 ° C. Non utilizzare un criostato. </li><li> Posizionare il recipiente Schlenk all&#39;interno del bagno di raffreddamento e posizionare sia su un agitatore magnetico. </li></ol></li><li> Reazione <ol><li> Aggiungere 20 ml di una soluzione 0,2 M SnCl al recipiente Schlenk raffreddato contenente 2 g (4.4 mmoli) di LiHyp • 3 THF tramite un acciaio o teflon cannula. Accendere l&#39;agitatore magnetico. Far funzionare reazione e lentamente scaldare a temperatura ambiente entro 3 ore. Osservare il colore del cambiamento soluzione di reazione al marrone scuro. NOTA: Se la concentrazione della soluzione non è di 0,2 M,regolare il volume aggiunto in modo che 4 mmoli di alogenuro sono applicati (ad esempio, 40 ml di una soluzione 0,1 M). </li></ol></li><li> Procedura di work-up <ol><li> Fermare l&#39;agitatore e lasciare tutto precipitato insolubile all&#39;interno del tubo Schlenk di stabilirsi. Decantare la soluzione nero in un altro recipiente Schlenk. NOTA: Nella maggior parte dei casi, durante il processo di decantazione, è utile per controllare il precipitato con una lampada per garantire la completa trasformazione del surnatante. La LiCl precipitato insolubile può essere identificato come un solido grigio in basso. </li><li> Aggiungere 0,2 ml di TMEDA (TMEDA = N, N, N &#39;, N&#39; -tetramethylethylenediamine) alla miscela e lasciarlo riposare per una notte. Nero, cristalli tetraedrici crescono nella soluzione. Dopo l&#39;isolamento, identificare i cristalli via NMR del protone come Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23. NOTA: Nel tempo, il liquido madre produce più cristalli del prodotto. Quindi, memorizzare la mother liquore per almeno un mese si raccomanda di aumentare la resa. La concentrazione del liquido madre potrebbe anche essere utile per avviare un&#39;ulteriore cristallizzazione. </li><li> Per ottenere cristalli per raggi X analisi struttura cristallina, ricristallizzare il cluster nel seguente modo: Sciogliere 150 mg di Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 a -40 ° C in 15 ml di THF assoluta. Aggiungere in 1 ml di 12-corona-4 (5 g in 25 ml toluene) alla miscela. La soluzione deve essere di colore verde scuro e deve essere conservato a -30 ° C, come il cluster non è stabile in THF a temperatura ambiente. </li><li> Dopo un giorno, ottenere grandi blocchi di Li 2 (12-corona-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Utilizzare uno dei monocristalli per l&#39;analisi strutturale (Figura 9) mediante cristallografia a raggi X 23. </li></ol></li></ol>

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	<li>Goesmann, H., Feldmann, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanoparticulate+Functional+Materials.">Nanoparticulate Functional Materials.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).</li><li>Purath, A., K&#246;ppe, R., Schn&#246;ckel, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=[Al7{N(SiMe3)2}6]-:+A+first+step+towards+aluminum+metal+formation+by+disproportionation.">[Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).</li><li>Schn&#246;ckel, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metalloid+Al-+and+Ga-clusters:+a+novel+dimension+in+organometallic+chemistry+linking+the+molecular+and+the+solid-state+areas?.">Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?.</a> Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).</li><li>Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic+Resolution+Observation+of+a+Size-Dependent+Change+in+the+Ripening+Modes+of+Mass-Selected+Au+Nanoclusters+Involved+in+CO+Oxidation.">Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation.</a> J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).</li><li>Schno&#776;ckel, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structures+and+Properties+of+Metalloid+Al+and+Ga+Clusters+Open+Our+Eyes+to+the+Diversity+and+Complexity+of+Fundamental+Chemical+and+Physical+Processes+during+Formation+and+Dissolution+of+Metals.">Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals.</a> Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).</li><li>Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metalloid+Cluster+Compounds+of+Germanium:+Novel+Structural+Motives+on+the+Way+to+Elemental+Germanium!.">Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!.</a> New J. Chem. 34, 2079 (2010).</li><li>Schrenk, C., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metalloid+Sn+clusters:+properties+and+the+novel+synthesis+via+a+disproportionation+reaction+of+a+monohalide.">Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide.</a> Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).</li><li>Jin, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomically+precise+metal+nanoclusters:+stable+sizes+and+optical+properties.">Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties.</a> Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).</li><li>Schnepf, A., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metalloid.">Metalloid.</a> Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).</li><li>Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Higher-Nuclearity+Group+14+Metalloid+Clusters:+[Sn9{Sn(NRR')}6].">Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6].</a> Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).</li><li>Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+lead+clusters+-+from+unexpected+discovery+to+rational+synthesis.">Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).</li><li>Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+Ge5R4(R+=+CH(SiMe3)2,+C6H3-2,6-Mes2):+Germanium+Clusters+of+a+New+Structural+Type+with+Singlet+Biradical.">Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical.</a> Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).</li><li>Desireddy, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrastable+silver+nanoparticles.">Ultrastable silver nanoparticles.</a> Nature. 501, 399-402 (2013).</li><li>Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structure+of+a+Thiol+Monolayer-Protected+Gold+Nanoparticle+at+1.1+&#197;+Resolution.">Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 &#197; Resolution.</a> Science. , 430-433 (2007).</li><li>Schnepf, A., Schn&#246;ckel, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metalloid+aluminum+and+gallium+clusters:+Element+modifications+on+the+molecular+scale?.">Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).</li><li>Ecker, A., Weckert, E., Schn&#246;ckel, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+structural+characterization+of+an+Al77+cluster.">Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster.</a> Nature. 387, 379-381 (1997).</li><li>Schnepf, A., Schn&#246;ckel, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+structure+of+a+Ga84R204-+cluster-a+link+between+metalloid+clusters+and+fullerenes?.">Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).</li><li>Schrenk, C., K&#246;ppe, R., Schellenberg, I., P&#246;ttgen, R., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+tin(I)bromide.+A+novel+binary+halide+for+synthetic+chemistry.">Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).</li><li>Schnepf, A., K&#246;ppe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthese+von+Germanium(I)bromid.+Ein+erster+Schritt+zu+neuen+Clusterverbindungen+des+Germaniums?.">Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).</li><li>Uhlemann, F., K&#246;ppe, R., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+metastable+Si(II)X2solutions+(X+=+F,+Cl).+A+Novel+Binary+Halide+for+Synthesis.">Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).</li><li>Schenk, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Formal+Combination+of+Three+Singlet+Biradicaloid+Entities+to+a+Singlet+Hexaradicaloid+Metalloid+Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster.">The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).</li><li>Schrenk, C., Schellenberg, I., P&#246;ttgen, R., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+formation+of+a+metalloid+Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster+compound+and+its+relation+to+the+&#945;&#8596;&#946;+tin+phase+transition.">The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the &#945;&#8596;&#946; tin phase transition.</a> Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).</li><li>Schrenk, C., Winter, F., P&#246;ttgen, R., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term={Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-+:+A+high+reactive+metalloid+tin+cluster+with+an+open+ligand+shell+for+further+applications.">{Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications.</a> Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).</li><li>Gutekunst, G., Brook, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3+THF:+a+stable+crystalline+silyllithium+reagent.">Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent.</a> J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).</li><li>Timms, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Techniques+of+Preparative+Cryochemistry.">Techniques of Preparative Cryochemistry.</a> Cryochemistry. , 61-136 (1976).</li><li>Schrenk, C., Gerke, B., P&#246;ttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+with+a+Metalloid+Tin+Cluster+{Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-:+Ligand+Elimination+versus+Coordination+Chemistry.">Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry.</a> Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).</li><li>Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemistry+Applying+Metalloid+Tin+Clusters.">Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters.</a> Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).</li></ol>

The authors do not declare any conflicts of interest.

Applicando la preparativa tecnica di co-condensazione (Figura 1) 25, nuovi materiali basati su molecole come SnBr ottengono. A causa della elevata flessibilità di temperatura, pressione, metallo e gas reattivo, una grande varietà di soluzioni metastabili di specie reattive elevati può essere sintetizzato. Ad esempio, subhalides di silicio e germanio sono già ottenuti in questo modo. Tuttavia, trovare le condizioni per ottenere una soluzione metastabile per un&#39;ulteriore sintesi non è ...

A causa di recenti progressi nel campo delle nanotecnologie, la gamma di dimensioni su scala nanometrica tra le molecole e stato solido è diventato sempre più importante ed è al centro di vari sforzi di ricerca 1. La ricerca con composti nanoscala è particolarmente interessante per i metalli o semimetalli, come drastici cambiamenti avvengono durante la trasformazione da piccole specie molecolari (ad esempio, ossidi, alogenuri: non conduttore, ad esempio, AlCl 3, AuCl 3, Geo 2, etc.) a cluster metalloidi 2 del generale formule m n R m (n&gt; m; m = metallo come al, Au, Sn, ecc; R = legante come SC 6 H 4 -COOH, n (SiMe 3) 2, etc.), alla fase finale di massa elementare (in metallo: conduttore; semimetallo: semiconduttore, ad esempio, degli elementi di al, Au, o Ge) 3. La sintesi di un preciso compou nanoscala molecolareND è impegnativo a causa del suo carattere metastabile. Molte procedure sintetiche danno nanoparticelle metalliche con una certa distribuzione dimensionale 4, cioè una miscela di composti di cluster metalloidi di diverse dimensioni. Di conseguenza, per stabilire una base per un rapporto struttura-proprietà dei materiali su nanoscala, le procedure di sintesi devono essere sviluppate per accedere composti molecolari su nanoscala definiti. Questi composti molecolari definiti (cluster metalloidi nel caso dei metalli 5, 6, 7, 8) faranno luce sulla complessità e dei principi fondamentali della chimica apparentemente semplice, come la dissoluzione e la formazione di metalli 9. Una via sintetica per accedere cluster metalloidi di vari metalli inizia dalla riduzione di precursori stabili che sono ridotti a formare un cluster metalloide, soprattutto in bassa resa (ad esempio, gruppo metalloide 14 cluster come Sn 15 </sub&gt; (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11, o Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Inoltre, un numero crescente di clusters metalloidi di metallo monetario sono sintetizzati attraverso la riduzione di precursori in presenza di un ligando intrappolamento come [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzoico acid) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Accanto alla via di sintesi di applicare la dealogenazione riduttiva, Schnöckel et al. introdotto una via sintetica al gruppo del metalloide 13 gruppi applicando la reazione disproporzionamento altamente reattive monohalides metastabili dell&#39;elemento corrispondente (ad esempio, 3AlCl → 2Al + AlCl 3). La sintesi dile monohalides necessari viene quindi eseguita mediante una tecnica di co-condensazione preparativa, dove alle alte temperature, molecole in fase gas di Alx e gassosi (X = Cl, Br, I) sono sintetizzati e successivamente intrappolato in una matrice di solventi congelati (Figura 1 ) 15. Questa tecnica dà così l&#39;accesso ai nuovi reagenti, aprendo la strada a nuovi settori della chimica (ad esempio, a partire dai monohalides metastabili, clusters metalloidi con diametri nell&#39;intervallo nanometri come [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 - o [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 - potrebbe essere ottenuto) 16, 17. La via di sintesi attraverso la reazione di disproporzionamento è quindi il più produttivo, portando a grappoli con diametri compresi nanometri. Comunque, questa via di sintesi è possibile solo se un subhalide metastabile è a portata di mano che Disproportionates a basse temperature (normalmente ben al di sotto di 0 ° C). Ancora, nel caso di gruppo 14, sono necessari monohalides, come i dialogenuri subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sono troppo stabile e sproporzionata a temperature ben al di sopra di 100 ° C. La sintesi di metastabili soluzioni monohalide gruppo 14 è possibile tramite la tecnica di co-condensazione preparativo. Tuttavia, il gruppo 14 monohalides si ottengono a temperature molto più elevate rispetto al gruppo 13 monohalides, che sono prontamente disponibili come specie fase gassosa a 1000 ° C. Quindi, SnBr è ottenuto in resa massima a 1.250 ° C 18, che gebr 19, nonché SiCl 2 20, sono ottenuti a temperature ancora più elevate, fino a 1600 ° C. I monohalides sono &quot;intrappolati&quot; tramite una tecnica di co-condensazione preparativo (figura 1), che porta a soluzioni monohalide metastabile. Partendo da queste soluzioni metastabili, siamo stati di recente in grado di sintetizzare una varietà of romanzo metalloide del gruppo 14 composti a grappoli di germanio e stagno, vale a dire [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, e { [Li ([12] corona-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Qui, presentiamo la sintesi di una soluzione metastabile Sn (I) Cl all&#39;interno di un apparato di co-condensazione casalingo e descriviamo la sua reattività con LiHyp dare cluster metalloide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 con resa elevata.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Tin 99.999%</td>
			<td>ABCR</td>
			<td>AB122397</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>HydrogenchlorideN28&#160; 99.8%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>P0820S10R0A001</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene anhydrous 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>244511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tri-n-butylphosphine &#62;93.5%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>90827</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TMEDA, &#62;99.5%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>411019</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>12-crown-4</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>194905</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>THF anhydrous, &#62;99.9%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>401757</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium, 99.95%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>262715</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzophenone, &#62;99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>427551</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Differential pressure manometer&#160;</td>
			<td>MKS</td>
			<td>MKS Baratron 223B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Mass flow controller&#160;</td>
			<td>Bronckhorst&#160;</td>
			<td>Low &#916;p flow mass flow controller</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High frequency generator</td>
			<td>Trumpf H&#252;ttinger</td>
			<td>TruHeat MF 5020</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>Bruker DRX-250</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glovebox</td>
			<td>GS Systemtechnik</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Argon 5.0</td>
			<td>Westfalen</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen 4.8</td>
			<td>Westfalen</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Graphite</td>
			<td>SGL</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz glass tube</td>
			<td>Gebr. Rettberg GmbH</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Steel transferring cannula</td>
			<td>Rohre Ketterer</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Balance</td>
			<td>Kern</td>
			<td>Kern PFB200-3</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oil diffusion pump</td>
			<td>Balzers</td>
			<td>Balzers Diff900</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary vane pump</td>
			<td>Balzers</td>
			<td>Balzers QK100L4D</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyrometer</td>
			<td>Sensotherm</td>
			<td>6285</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk tubes with glassy stopcocks</td>
			<td>Gebr. Rettberg GmbH</td>
			<td>J.-Young-type valve with glassy stopcock</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

the synthesis of [sn10(si(sime3)3)4]2- using a metastable sn(i) halide solution synthesized via a co-condensation technique

Il numero di cluster metalloid stagno ben caratterizzati, sintetizzati applicando il disproporzionamento di un metastabile Sn (I) alogenuro in presenza di un ligando stericamente esigente, è aumentata negli ultimi anni. Il metastabile Sn (I) alogenuro viene sintetizzato in &quot;condizioni spazio esterno&quot; tramite la tecnica di co-condensazione preparativo. In tal modo, il subhalide viene sintetizzato in un forno a temperature elevate, circa 1300 ° C, ea pressione ridotta dalla reazione di stagno elementare con gas alogenuro di idrogeno (per esempio, HCl). Il subhalide (ad esempio, SnCl) è intrappolato all&#39;interno di una matrice di un solvente inerte, come toluene a -196 ° C. Riscaldamento matrice solida a -78 ° C dà una soluzione metastabile del subhalide. La soluzione subhalide metastabile è altamente reattivo, ma può essere conservato a -78 ° C per diverse settimane. Il riscaldamento della soluzione a temperatura ambiente, una reazione disproportionation verifica, portando a stagno elementare e il corrispondentealogenuro. Applicando leganti ingombranti come Si (SiMe 3) 3, i composti del cluster metalloide intermedio possono essere intrappolati prima della completa disproporzione di latta elementare. Pertanto, la reazione di un Sn metastabile (I) Cl soluzione con Li-Si (SiMe 3) 3 dà [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 - 1 cristalli neri in alto rendimento. 1 è formata attraverso una sequenza di reazione di metatesi complesso compreso il sale, disproportionation, e il degrado dei cluster più grandi. Inoltre, 1 possono essere analizzati con vari metodi come l&#39;analisi di cristallo struttura ai raggi X NMR o singola.

Il principio della tecnica di isolamento matrice coniugazione con tecnica di co-condensazione preparativo è mostrato (Figura 1), come pure la configurazione dell&#39;apparato co-condensazione (Figura 2) e il reattore di grafite (Figura 3). Figure 4 e 5 mostrano le foto del gruppo dell&#39;apparato co-condensazione. In figura 6, sono mostrati i componenti di fornitura di gas con il contr...

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The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

La sintesi di [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Utilizzo di una metastabile Sn (I) Soluzione ad alogenuri Sintetizzato tramite una tecnica di co-condensazione

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

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Research

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Chemistry

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

8.4K Views.  University of Tübingen. The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

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Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of molecular iodine to samarium metal in THF.1,2-3 It is a mild and selective single electron reductant and its versatility is a result of its ability to initiate a wide range of reductions including C-C bond-forming and cascade or sequential reactions. SmI2 can reduce a variety of functional groups including sulfoxides and sulfones, phosphine oxides, epoxides, alkyl and aryl halides, carbonyls, and conjugated double bonds.2-12 One of the fascinating features of SmI-2-mediated reactions is the ability to manipulate the outcome of reactions through the selective use of cosolvents or additives. In most instances, additives are essential in controlling the rate of reduction and the chemo- or stereoselectivity of reactions.13-14 Additives commonly utilized to fine tune the reactivity of SmI2 can be classified into three major groups: (1) Lewis bases (HMPA, other electron-donor ligands, chelating ethers, etc.), (2) proton sources (alcohols, water etc.), and (3) inorganic additives (Ni(acac)2, FeCl3, etc).3
Understanding the mechanism of SmI2 reactions and the role of the additives enables utilization of the full potential of the reagent in organic synthesis. The Sm-Barbier reaction is chosen to illustrate the synthetic importance and mechanistic role of two common additives: HMPA and Ni(II) in this reaction. The Sm-Barbier reaction is similar to the traditional Grignard reaction with the only difference being that the alkyl halide, carbonyl, and Sm reductant are mixed simultaneously in one pot.1,15 Examples of Sm-mediated Barbier reactions with a range of coupling partners have been reported,1,3,7,10,12 and have been utilized in key steps of the synthesis of large natural products.16,17 Previous studies on the effect of additives on SmI2 reactions have shown that HMPA enhances the reduction potential of SmI2 by coordinating to the samarium metal center, producing a more powerful,13-14,18 sterically encumbered reductant19-21 and in some cases playing an integral role in post electron-transfer steps facilitating subsequent bond-forming events.22 In the Sm-Barbier reaction, HMPA has been shown to additionally activate the alkyl halide by forming a complex in a pre-equilibrium step.23
Ni(II) salts are a catalytic additive used frequently in Sm-mediated transformations.24-27 Though critical for success, the mechanistic role of Ni(II) was not known in these reactions. Recently it has been shown that SmI2 reduces Ni(II) to Ni(0), and the reaction is then carried out through organometallic Ni(0) chemistry.28
These mechanistic studies highlight that although the same Barbier product is obtained, the use of different additives in the SmI2 reaction drastically alters the mechanistic pathway of the reaction. The protocol for running these SmI2-initiated reactions is described.

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

A straightforward procedure for the preparation of samarium diiodide (SmI2) in THF is described. The role of two main additives namely hexamethylphosphoramide (HMPA) and Ni(acac)2 in Sm mediated reactions is demonstrated in the Sm-Barbier reaction.

Preparazione ed uso di samario diioduro (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) Nella sintesi organica: il ruolo meccanicistico di HMPA e Ni (II) sali nella reazione Samario Barbier

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Ricerca

Chimica

Synthesis and Purification of Iodoaziridines Involving Quantitative Selection of the Optimal Stationary Phase for Chromatography

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. Diiodomethyllithium is prepared by the deprotonation of diiodomethane with LiHMDS, in a THF/diethyl ether mixture, at -78 &#176;C in the dark. These conditions are essential for the stability of the LiCHI2 reagent generated. The subsequent dropwise addition of N-Ts aldimines to the preformed diiodomethyllithium solution affords an amino-diiodide intermediate, which is not isolated. Rapid warming of the reaction mixture to 0 &#176;C promotes cyclization to afford iodoaziridines with exclusive cis-diastereoselectivity. The addition and cyclization stages of the reaction are mediated in one reaction flask by careful temperature control.
Due to the sensitivity of the iodoaziridines to purification, assessment of suitable methods of purification is required. A protocol to assess the stability of sensitive compounds to stationary phases for column chromatography is described. This method is suitable to apply to new iodoaziridines, or other potentially sensitive novel compounds. Consequently this method may find application in range of synthetic projects. The procedure involves firstly the assessment of the reaction yield, prior to purification, by 1H NMR spectroscopy with comparison to an internal standard. Portions of impure product mixture are then exposed to slurries of various stationary phases appropriate for chromatography, in a solvent system suitable as the eluent in flash chromatography. After stirring for 30 min to mimic chromatography, followed by filtering, the samples are analyzed by 1H NMR spectroscopy. Calculated yields for each stationary phase are then compared to that initially obtained from the crude reaction mixture. The results obtained provide a quantitative assessment of the stability of the compound to the different stationary phases; hence the optimal can be selected. The choice of basic alumina, modified to activity IV, as a suitable stationary phase has allowed isolation of certain iodoaziridines in excellent yield and purity.

A protocol for the diastereoselective one-pot preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines is described. The generation of diiodomethyllithium, addition to N-Ts aldimines and cyclization of the amino gem-diiodide intermediate to iodoaziridines is demonstrated. Also included is a protocol to rapidly and quantitatively assess the most appropriate stationary phase for purification by chromatography.

Sintesi e purificazione di Iodoaziridines Coinvolgere quantitativa Selezione del Ottimale fase stazionaria per cromatografia

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Sintesi ed esfoliazione della discotici zirconio Fosfati di ottenere cristalli liquidi colloidale

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Sintesi di proteine ​​bioconiugati<em&gt; via</em&gt; Chimica cisteina-maleimmide

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Low Pressure Vapor-assisted Solution Process for Tunable Band Gap Pinhole-free Methylammonium Lead Halide Perovskite Films

Organo-lead halide perovskites have recently attracted great interest for potential applications in thin-film photovoltaics and optoelectronics. Herein, we present a protocol for the fabrication of this material via the low-pressure vapor assisted solution process (LP-VASP) method, which yields ~19% power conversion efficiency in planar heterojunction perovskite solar cells. First, we report the synthesis of methylammonium iodide (CH3NH3I) and methylammonium bromide (CH3NH3Br) from methylamine and the corresponding halide acid (HI or HBr). Then, we describe the fabrication of pinhole-free, continuous methylammonium-lead halide perovskite (CH3NH3PbX3 with X = I, Br, Cl and their mixture) films with the LP-VASP. This process is based on two steps: i) spin-coating of a homogenous layer of lead halide precursor onto a substrate, and ii) conversion of this layer to CH3NH3PbI3-xBrx by exposing the substrate to vapors of a mixture of CH3NH3I and CH3NH3Br at reduced pressure and 120 &#176;C. Through slow diffusion of the methylammonium halide vapor into the lead halide precursor, we achieve slow and controlled growth of a continuous, pinhole-free perovskite film. The LP-VASP allows synthetic access to the full halide composition space in CH3NH3PbI3-xBrx with 0&#160;&#8804; x&#160;&#8804; 3. Depending on the composition of the vapor phase, the bandgap can be tuned between 1.6 eV&#160;&#8804; Eg&#160;&#8804; 2.3 eV. In addition, by varying the composition of the halide precursor and of the vapor phase, we can also obtain CH3NH3PbI3-xClx. Films obtained from the LP-VASP are reproducible, phase pure as confirmed by X-ray diffraction measurements, and show high photoluminescence quantum yield. The process does not require the use of a glovebox.

Here, we present a protocol for the synthesis of CH3NH3I and CH3NH3Br precursors and the subsequent formation of pinhole-free, continuous CH3NH3PbI3-xBrx thin films for the application in high efficiency solar cells and other optoelectronic devices.

Bassa pressione processo di soluzione Vapor-assistita per sintonizzabile Band Gap Pinhole Metilammonio piombo ad alogenuri Perovskite film

Organo-lead halide perovskites have recently attracted great interest for potential applications in thin-film photovoltaics and optoelectronics. Herein, ...

Protocol for the Solid-phase Synthesis of Oligomers of RNA Containing a 2'-O-thiophenylmethyl Modification and Characterization via Circular Dichroism

Solid-phase synthesis has been used to obtain canonical and modified polymers of nucleic acids, specifically of DNA or RNA, which has made it a popular methodology for applications in various fields and for different research purposes. The procedure described herein focuses on the synthesis, purification, and characterization of dodecamers of RNA 5&#39;-[CUA CGG AAU CAU]-3&#39; containing zero, one, or two modifications located at the C2&#39;-O-position. The probes are based on 2-thiophenylmethyl groups, incorporated into RNA nucleotides via standard organic synthesis and introduced into the corresponding oligonucleotides via their respective phosphoramidites. This report makes use of phosphoramidite chemistry via the four canonical nucleobases (Uridine (U), Cytosine (C), Guanosine (G), Adenosine (A)), as well as 2-thiophenylmethyl functionalized nucleotides modified at the 2&#39;-O-position; however, the methodology is amenable for a large variety of modifications that have been developed over the years. The oligonucleotides were synthesized on a controlled-pore glass (CPG) support followed by cleavage from the resin and deprotection under standard conditions, i.e., a mixture of ammonia and methylamine (AMA) followed by hydrogen fluoride/triethylamine/N-methylpyrrolidinone. The corresponding oligonucleotides were purified via polyacrylamide electrophoresis (20% denaturing) followed by elution, desalting, and isolation via reversed-phase chromatography (Sep-pak, C18-column). Quantification and structural parameters were assessed via ultraviolet-visible (UV-vis) and circular dichroism (CD) photometric analysis, respectively. This report aims to serve as a resource and guide for beginner and expert researchers interested in embarking in this field. It is expected to serve as a work-in-progress as new technologies and methodologies are developed. The description of the methodologies and techniques within this document correspond to a DNA/RNA synthesizer (refurbished and purchased in 2013) that uses phosphoramidite chemistry.

Protocol for the Solid-phase Synthesis of Oligomers of RNA Containing a 2'-O-thiophenylmethyl Modification and Characterization via Circular Dichroism

This article provides a detailed procedure on the solid-phase synthesis, purification, and characterization of dodecamers of RNA modified at the C2&#39;-O-position. UV-vis and circular dichroism photometric analyses are used to quantify and characterize structural aspects, i.e., single-strands or double-strands.

Protocollo per la sintesi in fase solida di oligomeri di RNA contenente un 2&#39;-<em&gt; O</em&gt; -thiophenylmethyl Modifica e caratterizzazione attraverso il Dicroroo circolare

Solid-phase synthesis has been used to obtain canonical and modified polymers of nucleic acids, specifically of DNA or RNA, which has made it a popular ...

Fabrication and Testing of Catalytic Aerogels Prepared Via Rapid Supercritical Extraction

Protocols for preparing and testing catalytic aerogels by incorporating metal species into silica and alumina aerogel platforms are presented. Three preparation methods are described: (a) the incorporation of metal salts into silica or alumina wet gels using an impregnation method; (b) the incorporation of metal salts into alumina wet gels using a co-precursor method; and (c) the addition of metal nanoparticles directly into a silica aerogel precursor mixture. The methods utilize a hydraulic hot press, which allows for rapid (&#60;6 h) supercritical extraction and results in aerogels of low density (0.10 g/mL) and high surface area (200-800 m2/g). While the work presented here focuses on the use of copper salts and copper nanoparticles, the approach can be implemented using other metal salts and nanoparticles. A protocol for testing the three-way catalytic ability of these aerogels for automotive pollution mitigation is also presented. This technique uses custom-built equipment, the Union Catalytic Testbed (UCAT), in which a simulated exhaust mixture is passed over an aerogel sample at a controlled temperature and flow rate. The system is capable of measuring the ability of the catalytic aerogels, under both oxidizing and reducing conditions, to convert CO, NO and unburned hydrocarbons (HCs) to less harmful species (CO2, H2O and N2). Example catalytic results are presented for the aerogels described.

Here we present protocols for preparing and testing catalytic aerogels by incorporating metal species into silica and alumina aerogel platforms. Methods for preparing materials using copper salts and copper-containing nanoparticles are featured. Catalytic testing protocols demonstrate the effectiveness of these aerogels for three-way catalysis applications.

Fabbricazione e collaudo di aerogel catalitico preparato tramite rapida estrazione supercritica

Protocols for preparing and testing catalytic aerogels by incorporating metal species into silica and alumina aerogel platforms are presented. Three ...

Synthesis of Substrate-Bound Au Nanowires Via an Active Surface Growth Mechanism

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a challenge, as it requires asymmetric growth of symmetric crystals. Here, we report a distinctive synthesis of substrate-bound Au nanowires. This template-free synthesis employs thiolated ligands and substrate adsorption to achieve the continuous asymmetric deposition of Au in solution at ambient conditions. The thiolated ligand prevented the Au deposition on the exposed surface of the seeds, so the Au deposition only occurs at the interface between the Au seeds and the substrate. The side of the newly deposited Au nanowires is immediately covered with the thiolated ligand, while the bottom facing the substrate remains ligand-free and active for the next round of Au deposition. We further demonstrate that this Au nanowire growth can be induced on various substrates, and different thiolated ligands can be used to regulate the surface chemistry of the nanowires. The diameter of the nanowires can also be controlled with mixed ligands, in which another &#34;bad&#34; ligand could turn on the lateral growth. With the understanding of the mechanism, Au nanowire-based nanostructures can be designed and synthesized.

We report a solution-based method to synthesize substrate-bound Au nanowires. By tuning the molecular ligands used during the synthesis, the Au nanowires can be grown from various substrates with different surface properties. Au nanowire-based nanostructures can also be synthesized by adjusting the reaction parameters.

Sintesi di nanofili Au associato a substrato tramite un meccanismo di crescita superficiale attiva

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a ...

A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction

Here, a method to synthesize gold, palladium, and platinum aerogels via a rapid, direct solution-based reduction is presented. The combination of various precursor noble metal ions with reducing agents in a 1:1 (v/v) ratio results in the formation of metal gels within seconds to minutes compared to much longer synthesis times for other techniques such as sol-gel. Conducting the reduction step in a microcentrifuge tube or small volume conical tube facilitates a proposed nucleation, growth, densification, fusion, equilibration model for gel formation, with final gel geometry smaller than the initial reaction volume. This method takes advantage of the vigorous hydrogen gas evolution as a by-product of the reduction step, and as a consequence of reagent concentrations. The solvent accessible specific surface area is determined with both electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. After rinsing and freeze drying, the resulting aerogel structure is examined with scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, and nitrogen gas adsorption. The synthesis method and characterization techniques result in a close correspondence of aerogel ligament sizes. This synthesis method for noble metal aerogels demonstrates that high specific surface area monoliths may be achieved with a rapid and direct reduction approach.

A rapid, direct solution-based reduction synthesis method to obtain Au, Pd, and Pt aerogels is presented.

Un metodo di sintesi rapida per Au, Pd e Pt Aerogels tramite riduzione diretta basata su soluzione

Here, a method to synthesize gold, palladium, and platinum aerogels via a rapid, direct solution-based reduction is presented. The combination of various ...

Regioselective O-Glycosylation of Nucleosides via the Temporary 2',3'-Diol Protection by a Boronic Ester for the Synthesis of Disaccharide Nucleosides

Disaccharide nucleosides, which consist of disaccharide and nucleobase moieties, have been known as a valuable group of natural products having multifarious bioactivities. Although chemical O-glycosylation is a commonly beneficial strategy to synthesize disaccharide nucleosides, the preparation of substrates such as glycosyl donors and acceptors requires&#160;tedious protecting&#160;group manipulations and a purification at each synthetic step. Meanwhile, several research groups have reported that boronic and borinic esters serve as a protecting or activating group of carbohydrate derivatives to achieve the regio- and/or stereoselective acylation, alkylation, silylation, and glycosylation. In this article, we demonstrate the procedure for the regioselective O-glycosylation of unprotected ribonucleosides utilizing boronic acid. The esterification of 2&#39;,3&#39;-diol of ribonucleosides with boronic acid makes the temporary protection of diol, and, following O-glycosylation with a glycosyl donor in the presence of p-toluenesulfenyl chloride and silver triflate, permits the regioselective reaction of the 5&#39;-hydroxyl group to afford the disaccharide nucleosides. This method could be applied to various nucleosides, such as guanosine, adenosine, cytidine, uridine, 5-metyluridine, and 5-fluorouridine. This article and the accompanying video represent&#160;useful (visual) information for the O-glycosylation of unprotected nucleosides and their analogs for the synthesis of not only disaccharide nucleosides, but also a variety of biologically relevant derivatives.

Regioselective O-Glycosylation of Nucleosides via the Temporary 2',3'-Diol Protection by a Boronic Ester for the Synthesis of Disaccharide Nucleosides

Here, we present protocols for the synthesis of disaccharide nucleosides by the regioselective O-glycosylation of ribonucleosides via a temporary protection of their 2&#39;,3&#39;-diol moieties utilizing a cyclic boronic ester. This method applies to several unprotected nucleosides such as adenosine, guanosine, cytidine, uridine, 5-methyluridine, and 5-fluorouridine to give corresponding disaccharide nucleosides.

Regioselettiva O- glicosilazione dei nucleosidi tramite il temporaneo 2', 3'-diolo protezione da boronico per la sintesi di disaccaride nucleosidi