La biomassa di conversione per la Produzione di idrocarburi liquidi Fuel Via Hot-vapore filtrata veloce pirolisi e catalitica Hydrotreating

Metodi sperimentali per la rapida pirolisi di biomassa lignocellulosica per la produzione di bio-oli e per l'idrotrattamento catalitico di bio-oli per la produzione di idrocarburi gamma di carburante sono presentati. filtrazione a caldo di vapore durante la pirolisi veloce per rimuovere le particelle fini e char contaminanti inorganici da Bio-Oil è stata anche valutata.

Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.

La nostra società dipende in larga misura dai combustibili fossili (ad esempio, petrolio, gas naturale, carbone, ecc). Queste risorse sono fonti di energia non sostenibili e si stanno esaurendo a un ritmo rapido aumento, che porta a preoccupazioni per quanto riguarda diminuzione delle risorse di combustibili fossili, conseguenze ambientali di emissioni di CO _2, e problemi economici. ^1,2,3,4 vi è una crescente domanda di fonti energetiche alternative e sostenibili. La biomassa è l'unica risorsa rinnovabile e carbon-neutral per la produzione di combustibili liquidi (biocarburanti) e prodotti chimici a base di carbonio per sostituire i combustibili fossili nel corrente sistema di produzione di energia e la conversione. ^3,4

Biomassa lignocellulosica (ad esempio, i boschi, l'erba, le colture energetiche, rifiuti agricoli, ecc), che è attualmente la fonte di biomassa più abbondante e meno costoso, ha attirato l'attenzione più come un modo per la produzione di biocarburanti attraverso vari percorsi termochimici e biologici. ^{3,4 tre percorsi principali sono stati al centro del recente ricerca: 1) la conversione biochimica o chimica di zuccheri seguita dalla fase acquosa trasformazione catalitica e biochimico ai biocarburanti; 2) la gassificazione di gas di sintesi seguita da conversione catalitica di biocarburanti o alcool; e 3) la pirolisi o liquefazione di bio-oli liquidi seguiti da aggiornamento catalitica ai biocarburanti. 3,4}

Il primo percorso può utilizzare solo la porzione di cellulosa ed emicellulosa di biomassa lignocellulosica. La pirolisi integrato con l'aggiornamento è considerata una tecnologia praticabile a breve termine per la produzione diretta di biocarburanti.

La pirolisi è la decomposizione termica della biomassa lignocellulosica a temperature comprese tra 400 e 550 ° C in assenza di ossigeno. ^4,5,6 Una serie di reazioni, come depolimerizzazione, disidratazione, e scissione del legame C-C, si verificano durante la pirolisi e portano alla formazione di una miscela complessa of più di 200 composti ossigenati. ^4,5,6 Bio-oli in rese elevate (fino al 75% in peso di mangime secco) potrebbe essere prodotto con fino al 70% dell'energia immagazzinata nelle biomasse trattenuti. ^4,5 Tuttavia, l'uso diretto della pirolisi bio-olio prodotto come combustibili di trasporto nelle apparecchiature standard è problematico a causa della elevata ossigeno e contenuto di acqua, che portano a diverse proprietà fisiche e chimiche, come ad alta viscosità, corrosività, scarsa volatilità, bassa potere calorifico, e scarsa stabilità. ^6,7,8,9 Pertanto, estesa rimozione di ossigeno è necessario per aggiornare bio-oli per alimentare raggio idrocarburi. idrotrattamento catalitico utilizzando catalizzatori solidi in idrogeno è la via più comune per l'aggiornamento di bio-olio per la rimozione di ossigeno attraverso reazioni idrodeossigenazione e idrogenazione. ^6,7,8,9

Attualmente, una delle sfide principali per pirolisi seguita da idrotrattamento è quello di ottenere un funzionamento stabile a lungo termine, in particolare per laprocesso di idrotrattamento in cui l'instabilità termica del bio-olio e residui inorganici e zolfo in bio-olio provoca significative disattivazione del catalizzatore. ^10,11 L'instabilità termica di bio-olio è stato affrontato per idrogenazione a bassa temperatura per stabilizzare la specie attiva in bio-olio. ^11,12 Pulizia di bio-olio per la rimozione di residui inorganici, che potrebbero catalizzare ripolimerizzazione delle frazioni bio-olio e disattivare catalizzatori di hydrotreating dalla deposizione, può essere prezioso. filtrazione Hot-vapore è una delle tecniche per ridurre efficacemente il contenuto inorganico in bio-olio togliendo particolato char durante la pirolisi. ^13,14,15 filtrazione Hot-vapore viene utilizzato a valle del reattore di pirolisi per separare ammende char dal gas / corrente di vapore pirolisi ad alta temperatura prima condensazione dei vapori. ^13,14,15

Riportiamo qui il protocollo utilizzato presso il National Renewable Energy Laboratory (NREL) per la biomassa pyrol veloceYsis con e senza filtrazione a caldo vapore per produrre bio-oli utilizzando un reattore a letto fluido e al Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) per idrotrattamento bio-olio per la produzione di biocarburanti in un gremito letto reattore catalitico a flusso continuo. Le configurazioni dei sistemi di reattori, le procedure operative, nonché il trattamento e l'analisi delle materie prime, bio-oli e biocarburanti sono descritte in dettaglio. I risultati del trattamento di pirolisi di un rifornimento di biomassa rappresentante con o senza hot-vapore-filtraggio e idrotrattamento del bio-olio prodotto sono anche presentati insieme ad una valutazione dell'impatto della filtrazione a caldo vapore.

1. La pirolisi veloce con vapore caldo di filtrazione

1. Preparazione Biomassa materie prime
   1. Mill biomassa ad una granulometria <2 mm. Conservare in luogo fresco e asciutto.
2. Assemblare il sistema di pirolisi
   1. Montare reattore di pirolisi.
      1. reattore Mount all'interno del forno. Collegare l'azoto fluidificante, azoto coclea, e le linee d'aria per reattore. Inserire coclea nella porta coclea rivestito. Collegare aria di raffreddamento a giacca.
      2. Monte e il motore della coclea di connessione.
      3. Mount alimentatore solido 30 a 60 cm direttamente sopra la apertura verticale della porta coclea.
      4. Mount blocco tramoggia tra l'uscita dell'alimentatore solido e l'apertura verticale della porta coclea. Collegate alla porta coclea con nylon-treccia, rinforzato tubo vinile con un diametro interno di 25 mm. Fissare la tubazione alla porta coclea con una fascetta. Connettersi a alimentatore con un leggero, chiaro, sciolto plastica slip-fit.
   2. Montare ciclone e filtro caldo.
      1. Montare ciclone e connettersi ingresso ciclone per uscita del reattore. Primo paio ricevitore ciclone.
      2. Filtro caldo monte (in acciaio inossidabile con una dimensione dei pori di 2 micron) nell'alloggiamento del filtro. Collegare presa ciclone per ingresso hot-filtro. Collegare spurgo di azoto e di massima pressione alla presa ciclone.
      3. Utilizzare nastro termico e coperte isolanti per riscaldare la traccia dall'ingresso del ciclone all'ingresso del condensatore.
   3. Montare sistema condensatore.
      NOTA: montare i pezzi del sistema del condensatore in una cappa aspirante con laboratorio-Jacks, ring-stand, e morsetti di laboratorio.
      1. Per il primo condensatore, coppia da 15 a 30 cm di 1.2 cm (diametro esterno) tubi in acciaio inossidabile per borosilicato di tubi con un giunto conico standard. Collegare il primo condensatore da 500 ml, a due dal collo (cono standard), pallone a fondo tondo (ricevitore) collocato in un contenitore di that servirà come un bagno di ghiaccio. Effettuare i collegamenti tra le navi a valle di questo punto con 9 e 12 mm tubo trasparente in vinile fissato con fascette su giunti a smeriglio, giunti sferici, e barbe tubo sul vetro.
      2. Collegare l'uscita del primo matraccio condensatore porta lato inferiore (entrata) del precipitatore elettrostatico (ESP).
      3. Collegare la porta lato superiore (uscita) del ESP al piccolo raccordo superiore della trappola ghiaccio secco (condensatore freddo finger).
      4. Collegare un tubo a U di linea tra l'ESP e la trappola ghiaccio secco. Riempire il mezzo tubo a U con acqua.
      5. Collegare la trappola di ghiaccio secco a 500 ml, a due colli, pallone a fondo tondo (ricevitore) collocato in un contenitore che servirà come un bagno di ghiaccio secco.
      6. Collegare l'uscita del pallone da 500 ml per l'ingresso (centro porto) dell'alloggiamento del filtro a coalescenza.
      7. Collocare un contenitore per contenere ghiaccio secco intorno alla parte inferiore dell'alloggiamento del filtro.
      8. Collegare il filtro Outlet al contatore secca-test e altri strumenti di analisi dei gas (per esempio, non dispersivo infrarossi analizzatori di CO, CO ₂ e CH _4, rivelatore a conducibilità termica per l'idrogeno, e cromatografia micro-gas (micro-GC) per CO , CO _2, azoto, idrogeno, e C1-C4 idrocarburi) e poi per sfogare.
         NOTA: schematica del reattore di pirolisi è mostrato in Figura 1. Immagini dell'alimentatore biomassa, pirolizzatore, ciclone, filtro hot-vapore, ei condensatori del reattore di pirolisi sono riportati nelle figure S1 a S5 nel file supplementare.
3. Reattore di pirolisi del carico
   1. Versare 200 ml di sabbia (330 g) nel reattore.
   2. Versare 2 kg di biomassa terra nella tramoggia di alimentazione.
4. Sistema di controllo di pirolisi perdite
   1. Coronare sistema all'ingresso del condensatore.
   2. Pressurizzare a 0,05 MPa o la pressione massima di esercizio previsto, a seconda di qualeè maggiore. Assicurarsi che il flusso richiesto per mantenere la pressione è <200 ml / min. In caso contrario, individuare e correggere perdite, e ripetere questo passaggio.
   3. Scaricare la pressione, sistema Stappare, collegare sistema di condensazione, tappo alla fine di uscita del sistema di condensazione.
   4. Pressurizzare a 0,01 MPa. Assicurarsi che un flusso di <200 ml / min mantiene la pressione. In caso contrario, individuare e riparare la perdita, e ripetere questo passaggio.
   5. Depressurizzare e ricollegare il sistema di condensazione di strumenti.
5. Riscaldare reattore
   1. Accendere l'aria di raffreddamento, al flusso di azoto fluidificante per 3 serie L / min e coclea flusso di azoto per 1 serie L / min.
   2. Set temperatura obiettivo del forno a 500 ° C e altri riscaldatori a 400 a 500 ° C.
   3. temperatura rampa fino a indirizzare temperature ad un tasso di 1 a 10 ° C / min.
6. Preparatevi ad operare
   1. Aumentare il tasso di fluidificazione flusso di azoto a 14 standard di L / min, Flo azoto cocleatasso w a 1,4 standard L / min, e di introdurre gas di spurgo ad una portata di 0,5 serie L / min. La maggior parte del spurgo va nella porta di rottura disco sull'uscita ciclone.
   2. Riempire il bagno sotto primo condensatore con ghiaccio. Riempire trappola di ghiaccio secco, contenitore sotto il suo ricevitore, e il contenitore intorno filtro a coalescenza con ghiaccio secco.
   3. Monitorare la temperatura all'interno del filtro a coalescenza con termocoppia posto sulla superficie del filtro e regolare il livello del ghiaccio secco quindi è 0 ° C.
7. Eseguire esperimento di pirolisi
   1. Attivare le valvole di blocco tramoggia (usare 4 secondo ciclo) e coclea.
   2. Accendere ESP. Impostare la tensione a 5 a 10 kV come necessario per osservare un arco almeno una volta ogni 2 secondi.
   3. Utilizzare micro-GC per verificare che non è presente ossigeno. Verificare che accendendo la coclea e blocco tramoggia non ha causato una diminuzione della portata del gas in uscita, il che indica la presenza di una perdita.
   4. Accendere alimentatore a 100 g / h. Osservare la temperatura del letto eaumentare il set point come necessario per compensare la maggiore carico termico.
   5. Quando la temperatura ha recuperato entro 2 ° C a 500 ° C, aumentare la velocità di avanzamento da 100 g / hr. Ripetere questa operazione fino un avanzamento di 420 g / h è raggiunto.
   6. Ogni 15 min, temperatura del letto di registrazione, velocità di avanzamento sul controller di alimentazione, le concentrazioni di gas da micro-GC, il tasso di tester di prova secca, e pressioni di sistema per manometri. Verificare che l'ESP è ancora la formazione di archi correttamente. Rispondere ai cambiamenti di uno di questi, se necessario. ghiaccio ricarica e ghiaccio secco. Scaricare l'ESP in un vaso di raccolta del prodotto in base alle esigenze.
8. Fermare
   1. Dopo l'alimentazione 1 kg di biomassa, smettere di alimentare.
   2. Dopo i livelli di gas sono decaduti a meno del 10% dei valori di stato stazionario, spegnere tutti i riscaldatori, abbassare fluidificante di flusso per 3 serie L / min e coclea di flusso per 1 serie L / min. Spegnere ESP, valvole lockhopper, e coclea.
   3. Lasciare che il sistema si raffreddi (da 4 a 6 ore) prima di aprire le sezioni calde.
   4. Raccogliere i prodotti liquidi e char.
      1. Pesare tutte le parti del sistema refrigerante per ottenere la resa liquida totale. Versare i liquidi dai ricevitori condensatore in un barattolo o una bottiglia comune. In alternativa, usare acetone per pulire il vetro.
      2. Ricevitore char vuoto in un barattolo. Rimuovere il filtro caldo, svuotare il contenitore, e spazzolare il filtro nel vaso char. Pesare il filtro. Rimuovere e pesare il materiale del letto. Utilizzare un vuoto di HEPA con un vaso knock-out per questo servizio.
   5. Ossidare il sistema.
      1. Sigillare il reattore, il ricevitore ciclone, e il filtro caldo pulito. Controllare eventuali perdite come sopra descritto nella Sezione 1.4.
      2. Installare una linea di metallo dal ingresso condensatore all'uscita del filtro a coalescenza per bypassare il sistema di condensazione.
      3. Riscaldare il reattore a 550 ° C con 3 L / min di azoto standard del gas di fluidizzazione e 1 standard flusso di azoto coclea L / min.
      4. Aggiungere aria al fluidificantegas. Inizia a 0.2 standard di L / min e gradualmente aumentare fino a 4 l / min. Continuare fino CO + CO ₂ concentrazioni sono inferiori allo 0,1%.
   6. Calcolare i rendimenti.
      1. Calcolare resa liquida come la variazione totale in massa del sistema di condensazione.
      2. Calcolare resa char come somma della variazione di peso nel letto, la variazione di peso del filtro caldo, e il char raccolto dal ricevitore ciclone e alloggiamento hot-filtro.
         NOTA: char aggiuntivo potrebbe essere stimato dalla ossidazione del sistema, ma questo di solito è poco importante.
      3. Calcolare produzione di gas come il peso totale dei prodotti gassosi da concentrazioni del gas misurate sul GC e la portata del contatore essiccato.

   2. catalitica Hydrotreating di bio-olio

   Nota: I campioni bio-olio prodotto a NREL sono stati spediti a PNNL per idrotrattamento catalitico su un sistema di idrotrattamento.

   1. sistema di idrotrattamento
      1. Assicurarsi che il sistema di idrotrattamento è in condizione operativa, controllando ogni componente.
         NOTA: Il reattore di idrotrattamento utilizzato viene configurato come un singolo passaggio, co-corrente continua, down-flusso reattore catalitico. Il sistema è costituito da tre componenti principali: 1) un gas e componente alimentazione a liquido, 2) un reattore riscaldato, e 3) un elemento di separazione gas-liquido prodotto (figura 2). Il sistema è progettato per funzionare fino a 13,6 MPa (2000 psig; pressione massima) con una temperatura massima del catalizzatore 500 ° C (solo il reattore viene assegnato un punteggio a questa temperatura).
      2. Assicurarsi che il monitoraggio idrotrattamento e sistema di controllo e il sistema di controllo della sicurezza sono in condizioni operative.
         NOTA: Il sistema è monitorato e parzialmente controllato da un programma per computer in-casa costruita con vari sensori. I sensori includono termocoppie e trasduttori di pressione per il reattore così come l'idrogeno e senso di ventilazioners nel contenitore in cui si trova il reattore. I dati sono registrati dal programma per monitorare il reattore. La portata del gas di uscita viene misurata da un misuratore di flusso, ei dati vengono registrati dal relativo software. Il programma controlla anche l'alimentazione di attrezzature principali del reattore. Durante un esperimento, se il reattore subisce un cambiamento indesiderato in condizioni di funzionamento in termini di modifiche specifiche di pressione e / o variazioni di temperatura, o un gas combustibile è presente al di sopra del limite di sicurezza, e / o se il sistema di ventilazione non riesce, il programma potrebbe automaticamente arrestare il sistema per garantire la sicurezza. valvole limitatrici di pressione e un disco di rottura vengono installati anche nel sistema di idrotrattamento per la protezione contro l'eccesso di pressurizzazione.
   2. Catalizzatore di carico e pretrattamento
      1. preparazione Catalizzatore
         1. Crush due catalizzatori, Ru / C, come catalizzatore fase-I e Como / Al ₂ O ₃ come catalizzatore fase-II, esetaccio per trattenere 0.25 a 0,60 millimetri (da 30 a 60 mesh) grani.
            NOTA: Ru / C catalizzatore è stato preparato in casa e Como / Al ₂ O ₃ catalizzatore era un prodotto commerciale.
      2. Loading catalizzatore nel reattore
         1. Utilizzare tubi in acciaio inox e schermi come i media di supporto per i letti di catalizzatore. Versare lentamente i grani fase-II catalizzatore, i granuli di catalizzatore fase-I, e gli estrusi catalizzatore fase-I originali, che sono stati utilizzati come distributore, nel reattore sequenzialmente mentre "tapping" all'esterno del reattore per formare letti di catalizzatore confezionati . Caricare 32 ml di ciascun catalizzatore per formare un letto di catalizzatore a due stadi con 24 ml di ciascun catalizzatore ubicata nella zona isoterma (Figura 3).
      3. Installare il reattore al sistema di idrotrattamento
         1. Posizionare il reattore nel sistema idrotrattamento installando i due riscaldatori e quindi collegare il reattore al gas e liquidicomponente di mangimi e la componente di separazione gas-liquido.
            NOTA: Due calore guaine alluminio nastro riscaldato racchiudono reattore tubolare per fornire calore. Ogni guaina riscaldata viene usato indipendentemente per riscaldare la porzione di reattore durante catalizzatore pretrattamento e durante i test idrotrattamento. Ogni rivestimento di alluminio è avvolto con un nastro di calore ad alta temperatura e l'isolamento e riscaldato mediante un regolatore di temperatura. Il reattore catalitico a letto fisso tubolare è realizzato in acciaio inossidabile 316 e con un diametro interno di 13 mm e una lunghezza di 64 cm. Una termocoppia ben (4,7 mm di diametro esterno) si trova al centro del reattore, e due termocoppie sono posti nel pozzo per misurare la temperatura dei letti catalitici.
      4. Controllare la pressione del sistema di idrotrattamento perfetta tenuta utilizzando 12,0 MPa azoto, mantenendo il sistema alla pressione e garantire che la caduta di pressione è inferiore a 1 psig all'ora.
      5. Catalyst pretrattamento. Solfuroi catalizzatori in situ in idrogeno e solfurazione flusso agente.
         1. Scaldare entrambi i letti di catalizzatore da temperatura ambiente a 150 ° C ad una velocità di 120 ° C / h in idrogeno a 242 ml / min.
         2. Mantenere entrambe le temperature catalizzatore letti a 150 ° C per 2 ore in idrogeno a 242 ml / hr e solfurazione agente a 0,128 ml / min (35% in peso di-tert-butyldisulfide in decano alimentato da una pompa di alimentazione).
         3. Riscaldare il letto stage-I da 150 a 250 ° C ad una velocità di 83,3 ° C / hr, e mantenere a 250 ° C per 5,8 ore. Durante lo stesso periodo, riscaldare il letto fase-II di 150 a 400 ° C ad una velocità di 83,3 ° C / hr, e mantenere a 400 ° C per 4 ore. Durante la procedura, mantenere la pressione del reattore a 10,3 MPa, il tasso solfurazione agente portata a 0,128 ml / min, e la portata di idrogeno a 242 ml / min.
         4. Arrestare il flusso agente solfurazione e mantenere il flusso di idrogeno. Quindi impostare la temperatura di ogni letto catalitico alla temperatura di reazione desiderata.
            NOTA: La portata agente solfurazione è determinata dalla quantità di catalizzatore impiegato e l'agente solfurazione liquido velocità spaziale oraria (LHSV) di 0,12 ml / ml-cat / h per complessive catalizzatori. La portata di idrogeno è determinata dalla portata agente solfurazione e il rapporto di flusso di idrogeno-a-solfurazione agente a 1.890 ml di idrogeno / ml solfurazione agente liquido. I componenti del gas e alimentazione del liquido del sistema di idrotrattamento costituiti da due pompe a siringa ad alta pressione. Una delle due pompe viene utilizzato per alimentare l'agente solfurazione. L'agente gas e solfurazione viene introdotto nella zona di pre-reattore del reattore in cui il liquido viene miscelato prima di passare verso il basso attraverso il letto di catalizzatore nel reattore.
   3. Idrotrattamento bio-olio
      1. Regolare il flusso di idrogeno a 152 ml / min e mantenere la pressione del sistema a 10,3 MPa. Impostare la temperatura del letto catalitico fase-I e il letto di catalizzatore fase-II a 220 e 400 ° C rispettivamente.
         NOTA: Thportata di idrogeno e viene determinata dalla quantità di catalizzatore impiegato, il LHSV bio-olio di 0.20 ml / ml-cat / hr per ogni fase, e il rapporto di idrogeno-a-bio-olio di 1.900 ml di idrogeno / ml bio-olio .
      2. Registrare le linee di base del flusso di temperatura letto e idrogeno quando la temperatura, la pressione e il flusso di idrogeno diventano stabili.
      3. Aggiungere di-ter-butil disolfuro di alimentazione bio-olio per un importo pari a 150 ppm di zolfo in bio-olio. Riempire il mangime bio-olio in una delle pompe di alimentazione e spurgare la linea di alimentazione fino a quando un flusso di liquido che è privo di bolle d'aria si ottiene.
      4. Pressurizzare la pompa a 10,3 MPa, e quindi collegare al reattore aprendo le valvole di collegamento. Avviare alimentazione del bio-olio ad una portata di 4,8 ml / hr. Questa azione avvia il test di idrotrattamento bio-olio.
         NOTA: portata Bio-olio è determinata dalla quantità di catalizzatore utilizzato e la LHSV bio-olio di 0.20 ml / ml-cat / h per ogni fase. Il gas idrogeno e bio-olio sono introdotti nella zona di pre-reattore del reattore dovegas e liquido sono mescolati prima di passare verso il basso in un flusso trickle assunto attraverso il letto di catalizzatore nel reattore.
      5. Controllare lo stato del reattore e registrare i parametri, quali temperatura, pressione, portata e volume, periodicamente. Assicurarsi che le temperature del catalizzatore letti sono entro ± 2 ° C della temperatura desiderata, il gas e le portate di liquido sono esattamente uguali alle impostazioni desiderate, e la pressione del reattore è di ± 0.15 MPa della pressione desiderata. Verificare la caduta di pressione attraverso il letto di catalizzatore è <0,35 MPa.
         NOTA: Il sistema è monitorato e parzialmente controllato da un programma per computer in-casa costruita con vari sensori. I sensori comprendono termocoppie e trasduttori di pressione del reattore e sensori di idrogeno e di ventilazione del contenitore in cui si trova il reattore.
      6. Analizzare campioni di gas di uscita ogni 2 ore dirigendo l'off-gas attraverso un on-line micro-GC.
         NOTA: Il micro-GC è un quattro channel micro-GC e calibrato utilizzando un gas di taratura prima di ogni prova hydrotreating.
      7. Raccogliere campioni liquidi ogni 6 ore utilizzando la seguente procedura: commutare la trappola campionamento alla trappola bypass, ridurre la pressione della trappola campionamento, drenare il campione liquido in fiale di raccolta, eliminare la trappola campionamento con azoto, pressurizzare la trappola campionamento con azoto, e reindirizzare flusso del prodotto alla trappola campionamento. Operare una serie di valvole a due e tre vie che deviano il gas e prodotti nelle direzioni volute.
         NOTA: Una volta che i reagenti passano attraverso i letti catalitici, i prodotti liquidi e liquidi non reagiti sono separati dai prodotti gassosi e gas non reagiti nel sistema di separazione gas-liquido. I gas caldi passano attraverso uno dei due, trappole pressurizzati refrigerate, liquido / gas freddo (trap campione o trappola bypass) poste in parallelo valle del reattore. Il off-gas passa poi attraverso il regolatore di contropressione dove la pressione viene ridotta a atmosppressione Heric. Il gas di scarico viene fatto passare attraverso un contatore di gas per misurare la portata.
      8. Effettuare il test per 60 ore in funzione (time on stream [TOS]). Terminare la prova interrompendo l'alimentazione bio-olio. Impostare la temperatura del reattore a 100 ° C e velocità di flusso di idrogeno a 100 ml / min.
         NOTA: Il test potrebbe essere utilizzato per SOT vanno da cinquanta a diverse centinaia di ore.
   4. Procedura di post-test
      1. Utilizzare l'acetone per pulire la pompa di alimentazione per l'alimentazione bio-olio. Caricare la pompa di alimentazione pulita con acetone.
      2. Eliminare il letto catalizzatore con ~400 ml acetone a una portata di acetone di 10 a 40 ml / min e una velocità di flusso di idrogeno di 100 ml / min quando le temperature del catalizzatore letti sono a 100 ° C.
      3. Spegnere i riscaldatori del reattore, la pressione dell'impianto a pressione ambiente, e spurgare il reattore con azoto per almeno 24 ore.
      4. Rimuovere il reattore dal sistema e rimuovere i catalizzatori esauriti dal Reactor.
   5. Lavorazione del prodotto e analisi dei risultati
      1. Per l'elaborazione del prodotto liquido, separare le due fasi e pesare individualmente. I prodotti liquidi sono normalmente in due fasi, una fase olio leggero (prodotti petroliferi) e una fase acquosa pesante (prodotto acquosa).
      2. Effettuare le seguenti analisi del prodotto olio: misurazione della densità; Titolazione Karl Fischer per contenuto d'acqua; analisi elementare (D5291 / D5373, D5373mod e D1552 / D4239) per il carbonio, idrogeno, azoto, ossigeno e zolfo; semi-micro indicatore di colore di titolazione (D3339) per numero di acidità totale; accoppiato induttivamente spettroscopia di emissione di plasma-ottico per contenuti inorganici; e la distillazione simulata (ASTM D2887) per valutare le quantità relative di prodotti petroliferi nella benzina, gasolio, il carburante degli aerei, e gli intervalli di residui. Effettuare le seguenti analisi dei prodotti acquosi: titolazione Karl Fischer per il contenuto d'acqua e analisi elementare (D5291 / D5373) per il carbonio, idrogeno e azoto contenda ^15.
      3. Calcolare le rese di prodotto fabbricato olio, prodotto acquosa, e prodotto gassoso; il consumo di idrogeno; e il bilancio di massa sulla base del tasso di entrata dei reagenti portata e densità, portata di idrogeno ingresso, uscita peso del prodotto olio, contenuto di acqua del prodotto uscita olio, presa peso acquosa del prodotto, portata del gas di scarico, e la composizione del gas di scarico.
      4. Analizzare catalizzatori esauriti da accoppiato induttivamente spettroscopia di emissione di plasma-ottica ^15.

La pirolisi veloce di una biomassa erbacea rappresentante, switchgrass, con o senza filtrazione a caldo vapore ed il idrotrattamento catalitico del prodotto bio-olio sono usati come esempio per il processo qui riportato. Maggiori dettagli di questi esperimenti possono essere trovati in dettaglio nella nostra recente pubblicazione. ¹⁵

Hot-vapore filtrato pirolisi veloce
Tabella 1 mostra bio-olio, char, e le rese gas prodotti con e senza il filtro hot-vapore per un tipico feedstock erbaceo. Per l'esperimento di controllo senza filtrazione a caldo vapore, i vapori passano se l'alloggiamento del filtro, ma il filtro non è stato installato. Questa mantenuto il tempo di permanenza nei due esperimenti stesso modo qualsiasi differenza è dovuta solo il filtro. Le rese bio-olio erano 52% al 56%, indicando positiva conversione della porzione principale della biomassa intermedia liquidooli te. Una foto di un campione rappresentativo bio-olio è mostrato in Figura 4. Il saldo chiusure di massa erano 86% al 90%. vapori leggeri che non sono stati correttamente raccolti nella stazione di condensazione sono stati una fonte di perdita di massa. oli pirolisi contengono diversi composti a basso punto di ebollizione, quali (punto di ebollizione 20.2 ° C) hydroxyacetaldehyde, che sono difficili da condensare. Aggiunta di una seconda trappola ghiaccio secco migliorerà il recupero dei composti condensabili luce. L'esecuzione di esperimenti con una maggiore velocità di avanzamento di biomassa rispetto riportato qui sarà migliorare il recupero dei vapori di luce, aumentando la concentrazione di vapore prima della formazione di condensa. La fuoriuscita di composti condensabili luce può essere verificata mediante gas cromatografia massa spettroscopia del gas in uscita. I bilanci di massa erano relativamente basso per la materia prima erbacea, probabilmente a causa della fuga char luce, che è stato prodotto dal switchgrass in quantità relativamente grandi. reazioni di cracking avvengono al filtro in modo inconclusione del filtro hot-vapore ha ridotto le rese in olio e ha aumentato le rese del gas.

Tabella 2 e figure 5 e 6 mostrano i risultati delle analisi delle materie prime erbacee e le bio-oli prodotti. filtraggio Hot-vapore ridotto il residuo di cenere nel bio-olio dal 1,45% al ​​di sotto del limite di rilevazione. Varie sostanze inorganiche, come l'alluminio, calcio, ferro, potassio, magnesio, sodio, fosforo e silicio, sono state osservate in bio-oli e provengono principalmente dalla materia prima biomassa. filtraggio a caldo vapore diminuito in modo significativo il contenuto inorganico nella bio-olio, a indicare che il filtro a caldo di vapore è stato un potente protocollo per ridurre efficacemente il contenuto oligoelemento nei bio-oli, eliminando char e cenere particolato. filtraggio Hot-vapore ha anche diminuito il contenuto di carbonio e aumentare il contenuto di ossigeno nei bio-oli. materie prime legnose hanno un basso contenuto di ceneri rispetto alsono osservate materie prime erbacee, e riduzioni minori nella cenere bio-olio e contenuti inorganici. ¹⁵

Idrotrattamento catalitico di bio-olio
I risultati analitici del bio-olio prodotto erano coerenti con il fatto che bio-oli prodotti da tale processo non sono di qualità sufficiente per un uso diretto in motori a combustione interna. Pertanto, è necessario potenziamento della bio-olio. I due campioni bio-olio sono stati aggiornati da idrotrattamento catalitico nel sistema di idrotrattamento alle condizioni di cui sopra.

Bio-oli sono noti per collegare i reattori hydrotreating come caratteri o prodotti di polimerizzazione di specie attiva in Bio-oli accumularsi nel letto di catalizzatore. Pertanto, la caduta di pressione attraverso i letti di catalizzatore durante le prove di hydrotreating è un importante indicatore di accumulare caratteri o prodotti di polimerizzazione. Il B hot-vapore filtratoio-olio eseguito quasi senza problemi per 60 ore TOS nel test di idrotrattamento. Tuttavia, il bio-olio non filtrato aveva ~ 5% in peso di solidi non disciolti, che separavano nella pompa e non sono stati trattati. Anche con questi solidi non trattati, c'era ancora un accumulo caduta di pressione dopo 50 ore TOS, probabilmente a causa dei residui solidi del bio-olio non filtrato collegando il letto di catalizzatore imballato.

Le tabelle 3 e 4 e le figure 5 e 7 lista la resa dei prodotti per idrotrattamento bio-olio a diversa lancio. Phase-separato prodotti liquidi, tra una fase aggiornato olio ed una fase acquosa, e prodotti gassosi, inclusi CH _4, C ₂ H _6, C ₃ H _8, C ₄ H _10, CO e CO _2, sono stati prodotti. La figura 4 mostra una foto di un campione di olio riparativa aggiornato. Tabella 5mostra i risultati dell'analisi di olio aggiornato e Figura 5 confronta i risultati dell'analisi elementare del bio-olio e l'olio aggiornato. Hydrotreating era molto efficace nel ridurre l'ossigeno, zolfo e azoto e l'aggiunta di idrogeno significativamente dal feed bio-olio. Il contenuto di ossigeno nell'olio superiore era ~2.0 wt%, che era significativamente inferiore 35 a 40% in peso di ossigeno nel mangime bio-olio. Il rapporto idrogeno-carbonio dell'olio superiore era ~1.7, rispetto ~1.3 per l'alimentazione bio-olio. L'andamento della densità dell'olio aggiornato, che passa da 0,81 al 0,83 g / ml nel periodo del test, suggerisce una disattivazione del catalizzatore lieve negli TOS 60 ore.

Come mostrato in figura 7, i confronti di prodotti idrotrattata tra hot-vapore filtrato e bio-olio non filtrato mostrato che hot-vapore filtrato bio-olio ha portato ad un rapporto olio leggermente superiore acqua-aggiornato, che è consiStent con il contenuto di ossigeno superiore nel mangime bio-olio caldo-vapore filtrato. Le proprietà dell'olio di aggiornamento per i due bio-oli erano molto simili. La differenza principale tra l'idrotrattamento di hot-vapore filtrata e non filtrata bio-olio era che i letti catalitici usati di hot-vapore filtrato bio-olio mostravano meno deposizione inorganici rispetto ai letti catalitici usati con non filtrata bio-oli.

Figura 1. Schema per il letto fluido reattore di pirolisi 5 cm. C'è un filtro hot-vapore, un sistema di condensazione, e un sistema del gas di misurazione. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

r /> Figura 2. Schema del sistema di idrotrattamento mini-reattore. (MFC: controllore di flusso di massa; RD: disco di rottura; PT: trasduttore di pressione; PI: indicatore di pressione (manometro); BPR: regolatore di contropressione; PR: il regolatore di pressione) Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3. Schema del catalizzatore letto nel reattore mini-idrotrattamento. Il profilo di temperatura del letto catalitico è mostrato nella sinistra e la posizione dei catalizzatori di ciascuna fase è mostrata nella destra. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 4. Foto di un rappresentante campioni bio-olio (a sinistra) e un campione di olio aggiornato rappresentante (a destra). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5. Confronto dei risultati delle analisi elementare della carica erbaceo (switchgrass), il bio-olio prodotto con filtrazione a caldo vapore, e l'olio aggiornato. Carbonio, idrogeno, e contenuto di ossigeno non cambia molto dopo veloce pirolisi della biomassa, tuttavia, il contenuto di ossigeno è diminuito significativamente e contenuto di idrogeno aumentata dopo idrotrattamento bio-olio. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6. Confronto di resa in olio, efficienza di carbonio, e alcune proprietà bio-olio da hot-vapore filtrato e pirolisi non filtrata. Questo dimostra l'impatto di filtraggio dei gas caldi di vapori di pirolisi prima di condensa. filtrazione gas caldo elimina i residui inorganici ma riguarda anche la resa di pirolisi olio [3-LM] e le proprietà del petrolio come il contenuto di ossigeno di olio. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7. Confronto dei risultati di hydrotreating di bio-oli da hot-vapore filtrato e pirolisi non filtrata. Hot-vapore filtrato bio-olio porta ad una leggermente superiore acqua-to rapporto tra combustibile e le proprietà di combustibile migliorato per i due bio-oli sono molto simili. La principale differenza tra idrotrattamento dei due oli di pirolisi è che il letto catalitico di hot-vapore filtrato bio-olio mostrato molto minore deposizione di minerali. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Tabella 1. I rendimenti dei principali prodotti di pirolisi (bio-olio, char, e gas) e chiusure di bilancio di massa per pirolisi di una materia prima erbacea (verga) con e senza filtrazione a caldo vapore.

Tabella 2. Analisi della materia prima rappresentante erbacea (verga) e bio-olio prodotto con e senza filtrazione a caldo vapore.

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Tabella 3. Resa dei principali prodotti di hydrotreating al diverso scossa per hot-vapore filtrata e non filtrata rappresentante bio-olio.

Tabella 4. Prodotto composizione del gas durante l'idrotrattamento di bio-oli rappresentativi.

Tabella 5. Analisi dei prodotti petroliferi aggiornati dal idrotrattamento di bio-oli rappresentativi.

In questo articolo, abbiamo descritto una procedura dettagliata per la conversione di biomassa lignocellulosica di idrocarburi del carburante raggio tramite pirolisi veloce e idrotrattamento catalitico. Il sistema reattore di pirolisi NREL con 5 cm diametro del reattore a letto fluido interno e il sistema di idrotrattamento PNNL con un diametro interno a letto fisso da 1,3 cm reattore catalitico e le procedure di funzionamento sono descritte in dettaglio. Questi reattori possono essere utilizzati per effettuare prove di pirolisi e di hydrotreating in modo efficiente e sicuro. Abbiamo utilizzato materie prime rappresentativi erbacee per la produzione di bio-oli liquidi nel sistema reattore di pirolisi, e poi, i bio-oli sono stati elaborati nel sistema di hydrotreating con un letto di catalizzatore a due stadi compresi sulfided Ru / C e Como / Al ₂ O ₃ come catalizzatori per la produzione di carburante raggio idrocarburi liquidi. Il processo è applicabile anche a pirolisi di una vasta gamma di materie prime da biomassa tra cui il legno, erba e paglia del mais e poi l'aggiornamento del prodottobio-olio per la produzione di biocarburanti. ¹⁶ Il processo di idrotrattamento e idrotrattamento anche potrebbe essere utilizzata per l'aggiornamento di altri intermedi biomassa generata come l'olio di liquefazione (bio-greggio) dalla biomassa come il legno e le alghe.

Massimizzare resa bio-olio durante la pirolisi richiede riscaldamento della biomassa rapidamente a temperatura sufficiente per ottenere la massima volatilizzazione della biomassa. Per la maggior parte della biomassa, ciò significa temperature da 500 a 600 ° C. Un letto fluido fornisce un rapido trasferimento di calore dalla sabbia alla biomassa, fornendo una elevata velocità di riscaldamento. L'uso di piccole particelle fornisce anche una velocità di riscaldamento superiore. Di solito una piccola percentuale maggiore resa bio-olio si ottiene con la terra biomassa di <0,5 mm che con biomassa terra per <2 mm. resa Massimizzare significa anche minimizzare il cracking termico dei vapori mantenendo il tempo di permanenza a temperatura bassa (da 1 a 2 secondi). vapori pirolisi contengono composti con una vasta gamma di punti di ebollizione. Così, l'htubazioni ot tende a diventare sporcata con, vapori repolymerized liquidi e char. Per evitare questa condizione, mantenere la temperatura coclea inferiore a 100 ° C e tutte le superfici tra il reattore e condensazione stazione superiore a 400 ° C per evitare incrostazioni, ma inferiore a 500 ° C per minimizzare il cracking termico. copertura approfondita con nastro termico è necessario per evitare punti freddi e fornire una temperatura uniforme. isolamento pad cuciti con chiusure su di essi in genere forniscono una copertura più uniforme, ottenendo in tal modo la temperatura più uniforme. È importante che la temperatura scende rapidamente nel primo condensatore per ridurre al minimo la possibilità di ripolimerizzazione di materiali-punto di ebollizione elevato, che potrebbe portare al blocco del all'ingresso del condensatore. È anche necessario utilizzare ghiaccio secco nel secondo condensatore di massimizzare il recupero di liquidi ed evitare danni agli strumenti gas di misura e analisi.

Alcune funzioni avanzate non sono stati menzionati nella procedura di pirolisi veloce di base. iot è utile disporre di un manometro o trasmettitore vicino all'ingresso del reattore. Inoltre, è utile per misurare la pressione differenziale attraverso il reattore e ciclone e per misurare la pressione finale e temperatura al misuratore di prova a secco (per consentire il calcolo dei volumi precisi). E 'anche utile avere termocoppie aggiuntive nel letto pirolisi per verificare che il letto è fluidificazione abbastanza uniformemente per fornire temperature uniformi. Tipicamente, <5 ° C spread è visto verticalmente attraverso il letto. E 'anche utile avere il controllo della temperatura nested-ciclo sul reattore. Quando è necessaria una maggiore quantità di olio, è utile installare una valvola sul fondo del ricevitore char e montare un ricevitore char secondario sotto, che a sua volta ha una valvola in basso con un vaso vagamente montato ad esso. Questo rende possibile svuotare il ricevitore char nel ricevitore secondario e infine giù nel vaso in modo che il funzionamento continuo può essere mantenuta per molte ore. La vibrazione è di aiutoFul all'operazione. martellamento manuale dei tubi può essere utilizzato, ma un vibratore automatica fornisce un'agitazione più affidabile. Questi possono essere azionati continuamente sulla porta tramoggia serratura e coclea per mantenere un flusso di alimentazione regolare attraverso l'alimentatore. Inoltre, utilizzando un vibratore automatica del ricevitore char secondario durante char scarico rende questa operazione molto più affidabile. filtrazione a caldo vapore migliora screpolature e riduce la resa bio-olio come indicato sopra. Mantenendo la temperatura del filtro bassa ma ancora al di sopra della temperatura di condensazione (> 400 ° C) minimizza cracking. Una superficie inerte sul filtro può anche ridurre cracking. La superficie filtrante deve essere grande per ridurre la caduta di pressione.

La maggiore limitazione del processo di pirolisi veloce è che il bio-olio prodotto ha alcune importanti proprietà problematici, come ad alta viscosità, corrosività, scarsa volatilità, potere calorifico inferiore, e instabilità chimica, che limita la loro utilizzazione diretta e causa alcuni problemi during loro aggiornamento. ^6,7,8,9 Una variante di pirolisi veloce, catalitica pirolisi veloce, in cui pirolisi veloce è integrato con un processo di catalisi per aggiornare il vapore pirolisi, e hydropyrolysis, in cui veloce pirolisi condotta in presenza di gas reattivi come H _2, può portare ad una bio-olio maggiore qualità ma soffrono maggiore complessità operativa e bassa resa del prodotto. ^4,8

Due stadi idrotrattamento catalitico ha mostrato buoni risultati di lavorazione per la conversione di bio-olio per alimentare raggio idrocarburi. Bio-oli sono noti per essere chimicamente instabile a causa della presenza di specie attive come composti carbonilici e fenolici che potrebbero subire ripolimerizzazione e condensazione a bassa temperatura, portando ad una elevata propensione per formare materiali carboniosi e la conseguente disattivazione del catalizzatore e anche l'intasamento letto di catalizzatore. Pertanto, il primo passo fase di idrogenazione è stato critico per il processo, ed è stato utilizzato per stabilizzare bio-olio per idrogenazione dei carbonili e fenoliche ad una relativa bassa temperatura utilizzando un catalizzatore di idrogenazione corretta. Le prestazioni del catalizzatore di idrogenazione è stata la chiave della stabilità a lungo termine e l'operabilità del processo. rimozione dell'ossigeno dal idrodeossigenazione avvenuto al secondo stadio un catalizzatore di hydrotreating solfuro-based. La resa e proprietà del prodotto finale olio prodotto dipendevano i catalizzatori e le condizioni utilizzate nella seconda fase. Massimizzare la resa di combustibili liquidi finali potrebbe essere realizzato impiegando catalizzatori capaci di generare legami CC, come la funzione di alchilazione, e parametri di reazione ottimizzati tra cui la temperatura di reazione, pressione e velocità spaziale. La maggiore limitazione del processo di idrotrattamento è che, a causa di alcune proprietà problematici bio-olio come l'instabilità chimica e la presenza di contaminanti ^17, la durata dei catalizzatori di hydrotreating, soprattutto i primi catalizzatori fase di idrogenazione, tuttora limitanoed, il che rende il processo globale costosa. Massimizzare la durata dei catalizzatori usati potrebbe essere realizzato impiegando catalizzatori più robusti; parametri di reazione ottimizzati tra cui la temperatura di reazione, pressione e velocità spaziale; o pretrattamento per abbassare il contenuto della specie attiva o contaminanti nei mangimi bio-olio.

Il idrotrattamento è stato fatto funzionare a pressioni e temperature elevate reattore con gas infiammabili e liquidi coinvolti. Pertanto, le norme di sicurezza e le procedure devono essere seguite scrupolosamente.

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari concorrenti.

Questo lavoro è stato sostenuto dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) nell'ambito del contratto DE-AC36-08-GO28308 a NREL e contratto DE-AC05-76RL01830 a PNNL. Gli autori ringraziano il supporto di Office bioenergia tecnologie del DOE.