12.5 : Spettroscopia IR e UV-Vis di aldeidi e chetoni

La spettroscopia infrarossa, nota anche come spettroscopia vibrazionale, viene utilizzata principalmente per determinare i tipi di legami e gruppi funzionali nelle molecole. Nelle aldeidi e nei chetoni, il legame carbonilico (C=O) mostra un assorbimento intorno a 1710 cm^-1. La vibrazione del legame C=O di un'aldeide avviene a frequenze più basse di quella di un chetone. Oltre all'assorbimento di C=O in un'aldeide, il legame aldeidico C–H dà anche due picchi nell'intervallo 2700–2800 cm^-1. Questo assorbimento, accoppiato con lo stretching C=O, è caratteristico di un gruppo aldeidico.

La coniugazione riduce la densità elettronica nel legame C=O, riducendone così la frequenza di stretching. Le frequenze di allungamento dei chetoni ciclici variano a seconda delle dimensioni dell'anello. La tensione negli anelli più grandi è inferiore rispetto ai chetoni ciclici più piccoli. La frequenza di allungamento aumenta con l'aumentare della tensione dell'anello. Pertanto, l'anello di ciclopropanone più piccolo e altamente sollecitato ha la frequenza di allungamento più alta.

La spettroscopia UV-visibile utilizza la luce UV e visibile per la transizione tra diversi livelli di energia elettronica. Due transizioni principali nei composti organici sono le transizioni da n a π* e da π a π*. La transizione π–π* è più forte ma avviene al di sotto di 200 nm, il che non è rilevabile negli spettrometri UV-Vis. La coniugazione di queste molecole con un doppio legame o un anello aromatico sposta la lunghezza d'onda di assorbimento oltre i 200 nm. Ogni doppio legame coniugato aggiunge un valore di 30 nm alla lunghezza d'onda di assorbimento della molecola.

La transizione n–π* è più debole della transizione π–π*. Poiché l'orbitale di non legame sull'ossigeno e l'orbitale di antilegame π* sul legame C–O sono perpendicolari, non si verifica alcuna sovrapposizione tra questi due orbitali. Quindi la transizione n–π* è proibita e si verifica molto meno frequentemente.